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文檔簡介
———電催化氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水1、前言
硫雙滅多威具有廣譜、高效、低毒、內(nèi)吸等特點,屬于氨基甲酸酯類殺蟲劑,是滅多威的低毒化品種。該藥對防治鱗翅目、同翅目、膜翅目、雙翅目,鞘翅目等害蟲的幼蟲特殊有效,是國內(nèi)目前防治抗性棉鈴蟲的優(yōu)良藥劑。由于硫雙滅多威對抗性棉鈴蟲有較高的防效,同時生物降解簡單,對作物無藥害,因而成為國內(nèi)外急需產(chǎn)品。該農(nóng)藥產(chǎn)生的廢水含吡啶及吡啶類物質(zhì),可生化性差,始終是農(nóng)藥廢水處理的難題。由于吡啶高毒性且非常穩(wěn)定,難以破壞,目前國內(nèi)外對該水缺乏較好的處理方法,只能焚燒。因此探究一種經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處理方法成為必定。
電催化氧化技術(shù)是一種新興的廢水預(yù)處理技術(shù),具有以下的特點:
1)無須添加試劑,避開二次污染;
2)常溫常壓下進(jìn)行,反應(yīng)條件易滿意;
3)反應(yīng)裝置簡潔敏捷,易于工業(yè)化。目前,電催化氧化技術(shù)在煉油、印染、制革等領(lǐng)域的廢水處理中小有所獲,筆者嘗試用該技術(shù)處理硫雙滅多威廢水。
2、電催化氧化機(jī)理
電催化氧化分為直接陽極氧化和間接陽極氧化兩種:
1)直接陽極氧化:在陽極上直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),選擇性氧化降解有機(jī)物,并伴有氧氣析出,同時電能大量轉(zhuǎn)化為熱能,能耗高,應(yīng)盡量避開;
2)間接陽極氧化:是通過陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基,由羥基自由基間接氧化水中的有機(jī)物,達(dá)到降解的目的。由于間接氧化充分利用了產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑羥基自由基,因此氧化效率大為提高。如何避開直接氧化,進(jìn)行間接氧化的關(guān)鍵是找到適合的陽極材料。
3、試驗部分
3.1廢水的來源及水質(zhì)
硫雙滅多威廢水只有一股,來源于反應(yīng)合成及洗滌產(chǎn)品用水,為閃蒸吡啶后剩余的釜殘液,其水質(zhì)如表1。
3.2儀器、裝置及試劑
儀器:Agilent1100SeriesLC/MSD液相質(zhì)譜儀、島津LC20AT/SPD-M20A液相分析儀。
裝置:電解槽有效容積1.8dm3,由5塊陽極板和5塊陰極板串聯(lián),外接SGB-30V30A型直流電源。
試劑:氫氧化鈉、濃鹽酸(以上試劑均為AR)。
3.3試驗方法及分析方法
試驗方法:將硫雙滅多威廢水調(diào)到肯定pH值,倒入電解槽,于肯定電流密度、板間距下電解數(shù)小時,中和后測廢水CODCr。
分析方法:廢水成分分析采納外標(biāo)法;CODCr的測定采納重鉻酸鉀法。
4、結(jié)果與爭論
4.1陽極材料的選擇及電催化氧化條件
采納易發(fā)生間接氧化的常用材料:Ti/Sb2O5、Ti/SnO2、Ti/IrO-RuO、石墨做陽極,不銹鋼作陰極,電催化氧化3h、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9進(jìn)行試驗。試驗結(jié)果見表2。
由表2可知,涂層Ti/IrO-RuO的催化活性較好,以下試驗均以Ti/IrO-RuO作陽極、不銹鋼作陰極綻開討論。
4.2電流密度與CODCr去除率的關(guān)系
電流密度與去除率的關(guān)系見圖1。
由圖1可知,電解時間肯定,CODCr的去除率隨著電流密度增加而增大;但增至30mA·cm-2后,CODCr的去除率不再上升。由電催化氧化機(jī)理可知:電流密度的增加,直接導(dǎo)致溶液中羥基自由基·OH濃度上升,反應(yīng)增加,從而處理效果提高;但電流密度超過30mA·cm-2,過高的電流加劇了析氧副反應(yīng),從而減弱了CODCr的去除率,因此處理該股廢水采納30mA·cm-2為宜。
4.3電解時間與CODCr去除率的關(guān)系
電解時間與去除率的關(guān)系見圖2。由圖2可知,增加電解時間,CODCr去除率上升。在2h左右CODCr去除率消失降低是由于剛開頭吡啶環(huán)未被破壞,因此不占CODCr,但隨著吡啶環(huán)的漸漸打開,其CODCr由隱性轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性,增加了水中的CODCr,故CODCr去除率不增反降,2h后開環(huán)的有機(jī)物被氧化,因此去除率上升。但3h后連續(xù)延長電解時間,CODCr去除率不再增加。這是由于:在反應(yīng)的前3h里,廢水中能氧化分解的有機(jī)物趨于完成,因此盡管延長反應(yīng)時間,CODCr去除率不再增加。
4.4板間距與CODCr去除率的關(guān)系
在電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9、電解3h的條件下,轉(zhuǎn)變板間距,觀看COD去除率的變化,結(jié)果見圖3。由圖3可知,板間距離越小,電場強(qiáng)度越大,COD去除率越高。但板間距過小難以加工。綜合考慮,采納2cm的板間距為宜。
4.5進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系
進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系見圖4。由圖4可知,初始pH值對CODCr的去除效果影響較大。隨著pH值的上升,CODCr去除率是先升后降,在pH值為8.0左右,CODCr去除率達(dá)到80%。由于廢水中含硫較高,酸性越強(qiáng)越不利于硫化物礦化為硫酸,且·OH也難生成。而堿性越強(qiáng)雖有利于·OH的生成,但更有利于析氧副反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)pH值為6~9時,隨著電極反應(yīng)生成·OH的同時,同時產(chǎn)物H+與OH發(fā)生中和反應(yīng),此時氧化反應(yīng)狀態(tài)較好,反應(yīng)速率較大。因此pH值6~9推想是羥基自由基產(chǎn)生的最佳點。
綜上所述,硫雙廢水電催化的優(yōu)化條件是:Ti/IrO-RuO做陽極板,不銹鋼做陰極板、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9,反應(yīng)3h,CODCr去除率達(dá)80%。
5、電解前后廢水的變化
5.1電解前后B/C對比
由表3電解前后B/C對比可知,經(jīng)電催化氧化處理,該廢水由不行生化變?yōu)榭缮瘡U水。
5.2廢水處理前后顏色變化
硫雙威廢水在以上條件下經(jīng)電催化氧化,廢水由原水的黑色變?yōu)榈S色,顏色明顯改觀。
5.3分析結(jié)果
5.3.1廢水液譜圖
電解前后水液譜圖如圖6。
5.3.2廢水主要特征污染物的去除狀況
采納液相色譜對特征污染物進(jìn)行外標(biāo)分析,經(jīng)電催化氧化前后對比,特征污染物去除明顯。
6、結(jié)論
自制電催化氧扮裝置有效處理硫雙滅多威廢水。Ti/IrO-RuO板作陽極,不銹鋼板作陰極,電流密度為30mA·cm-3,氧化時間3h,板間距2cm,廢水pH值6~9,CODCr去除率達(dá)80%,廢水由難生化轉(zhuǎn)為易生化,水中特征污染物大幅降低,該技術(shù)在處理農(nóng)藥廢水方面具有較好的進(jìn)展前景。
1、前言
硫雙滅多威具有廣譜、高效、低毒、內(nèi)吸等特點,屬于氨基甲酸酯類殺蟲劑,是滅多威的低毒化品種。該藥對防治鱗翅目、同翅目、膜翅目、雙翅目,鞘翅目等害蟲的幼蟲特殊有效,是國內(nèi)目前防治抗性棉鈴蟲的優(yōu)良藥劑。由于硫雙滅多威對抗性棉鈴蟲有較高的防效,同時生物降解簡單,對作物無藥害,因而成為國內(nèi)外急需產(chǎn)品。該農(nóng)藥產(chǎn)生的廢水含吡啶及吡啶類物質(zhì),可生化性差,始終是農(nóng)藥廢水處理的難題。由于吡啶高毒性且非常穩(wěn)定,難以破壞,目前國內(nèi)外對該水缺乏較好的處理方法,只能焚燒。因此探究一種經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處理方法成為必定。
電催化氧化技術(shù)是一種新興的廢水預(yù)處理技術(shù),具有以下的特點:
1)無須添加試劑,避開二次污染;
2)常溫常壓下進(jìn)行,反應(yīng)條件易滿意;
3)反應(yīng)裝置簡潔敏捷,易于工業(yè)化。目前,電催化氧化技術(shù)在煉油、印染、制革等領(lǐng)域的廢水處理中小有所獲,筆者嘗試用該技術(shù)處理硫雙滅多威廢水。
2、電催化氧化機(jī)理
電催化氧化分為直接陽極氧化和間接陽極氧化兩種:
1)直接陽極氧化:在陽極上直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),選擇性氧化降解有機(jī)物,并伴有氧氣析出,同時電能大量轉(zhuǎn)化為熱能,能耗高,應(yīng)盡量避開;
2)間接陽極氧化:是通過陽極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基,由羥基自由基間接氧化水中的有機(jī)物,達(dá)到降解的目的。由于間接氧化充分利用了產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑羥基自由基,因此氧化效率大為提高。如何避開直接氧化,進(jìn)行間接氧化的關(guān)鍵是找到適合的陽極材料。
3、試驗部分
3.1廢水的來源及水質(zhì)
硫雙滅多威廢水只有一股,來源于反應(yīng)合成及洗滌產(chǎn)品用水,為閃蒸吡啶后剩余的釜殘液,其水質(zhì)如表1。
3.2儀器、裝置及試劑
儀器:Agilent1100SeriesLC/MSD液相質(zhì)譜儀、島津LC20AT/SPD-M20A液相分析儀。
裝置:電解槽有效容積1.8dm3,由5塊陽極板和5塊陰極板串聯(lián),外接SGB-30V30A型直流電源。
試劑:氫氧化鈉、濃鹽酸(以上試劑均為AR)。
3.3試驗方法及分析方法
試驗方法:將硫雙滅多威廢水調(diào)到肯定pH值,倒入電解槽,于肯定電流密度、板間距下電解數(shù)小時,中和后測廢水CODCr。
分析方法:廢水成分分析采納外標(biāo)法;CODCr的測定采納重鉻酸鉀法。
4、結(jié)果與爭論
4.1陽極材料的選擇及電催化氧化條件
采納易發(fā)生間接氧化的常用材料:Ti/Sb2O5、Ti/SnO2、Ti/IrO-RuO、石墨做陽極,不銹鋼作陰極,電催化氧化3h、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9進(jìn)行試驗。試驗結(jié)果見表2。
由表2可知,涂層Ti/IrO-RuO的催化活性較好,以下試驗均以Ti/IrO-RuO作陽極、不銹鋼作陰極綻開討論。
4.2電流密度與CODCr去除率的關(guān)系
電流密度與去除率的關(guān)系見圖1。
由圖1可知,電解時間肯定,CODCr的去除率隨著電流密度增加而增大;但增至30mA·cm-2后,CODCr的去除率不再上升。由電催化氧化機(jī)理可知:電流密度的增加,直接導(dǎo)致溶液中羥基自由基·OH濃度上升,反應(yīng)增加,從而處理效果提高;但電流密度超過30mA·cm-2,過高的電流加劇了析氧副反應(yīng),從而減弱了CODCr的去除率,因此處理該股廢水采納30mA·cm-2為宜。
4.3電解時間與CODCr去除率的關(guān)系
電解時間與去除率的關(guān)系見圖2。由圖2可知,增加電解時間,CODCr去除率上升。在2h左右CODCr去除率消失降低是由于剛開頭吡啶環(huán)未被破壞,因此不占CODCr,但隨著吡啶環(huán)的漸漸打開,其CODCr由隱性轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性,增加了水中的CODCr,故CODCr去除率不增反降,2h后開環(huán)的有機(jī)物被氧化,因此去除率上升。但3h后連續(xù)延長電解時間,CODCr去除率不再增加。這是由于:在反應(yīng)的前3h里,廢水中能氧化分解的有機(jī)物趨于完成,因此盡管延長反應(yīng)時間,CODCr去除率不再增加。
4.4板間距與CODCr去除率的關(guān)系
在電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9、電解3h的條件下,轉(zhuǎn)變板間距,觀看COD去除率的變化,結(jié)果見圖3。由圖3可知,板間距離越小,電場強(qiáng)度越大,COD去除率越高。但板間距過小難以加工。綜合考慮,采納2cm的板間距為宜。
4.5進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系
進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系見圖4。由圖4可知,初始pH值對CODCr的去除效果影響較大。隨著pH值的上升,CODCr去除率是先升后降,在pH值為8.0左右,CODCr去除率達(dá)到80%。由于廢水中含硫較高,酸性越強(qiáng)越不利于硫化物礦化為硫酸,且·OH也難生成。而堿性越強(qiáng)雖有利于·OH的生成,但更有利于析氧副反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)pH值為6~9時,隨著電極反應(yīng)生成·OH的同時,同時產(chǎn)物H+與OH發(fā)生中和反應(yīng),此時氧化反應(yīng)狀態(tài)較好,反應(yīng)速率較大。因此pH值6~9推想是羥基自由基產(chǎn)生的最佳點。
綜上所述,硫雙廢水電催化的優(yōu)化條件是:Ti/IrO-RuO做陽極板,不銹鋼做陰極板、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9,反應(yīng)3h,CODCr去除率達(dá)80%。
5、電解前后廢水的變化
5.1電解前后B/C對比
由表3電解前后B/C對比可知,經(jīng)電催化氧化處理,該廢水由不行生化變?yōu)榭缮瘡U水。
5.2廢水處理前后顏色變化
硫雙威廢水在以上條件下經(jīng)電催化氧化,廢水由原水的黑色變?yōu)榈S色,顏色明顯改觀。
5.3分析結(jié)果
5.3.1廢水液譜圖
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