高分子物理-4分子量

戚棟明/86843707

材紡學院17號樓221室

高分子物理

PolymerPhysics

均相體系：二組分在分子水平上互相混合非均相體系：二組分不能達到分子水平混合，各自成一相，形成非均相體系高分子的相容性：增容劑！1、光學顯微鏡觀察透明性或形態(tài)(微米級別)2、DSC/DMA測Tg(分子級別)3、TEM/SEM觀察形態(tài)(納米級別)4、NMR(基團活性)、FTIR(分子間力)5、SAXS、SANS(微相尺寸)相容性評估方法：第四章、高分子溶液概述高聚物的溶解溶劑選擇的三原則高分子凍膠與凝膠流變行為的類型流變行為的測量1概述高分子溶液：高聚物以分子狀態(tài)分散在溶液中所形成的均相混合物

濃度稀溶液<5%濃溶液>5%狀態(tài)粘度/強度液半固固小大(聚集和纏結)(孤立)比較項目高分子溶液膠體溶液低分子真溶液分散質點尺寸大

分

子10-10～10-8m膠

團10-10～10-8m低

分

子<10-10m擴散與滲透擴散慢，不能透過半透膜擴散慢，不能透過半透膜擴散快，可以透過半透膜熱力學性質平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常丁達爾Tyndall光學效應較弱明顯無溶解度有無有溶液黏度很大小很小高分子溶液、膠體及低分子溶液的差異非晶態(tài)高聚物溶解：分子量交聯(lián)度溶解速率溶解度溶脹：溶劑分子滲入到高聚物內部，使高聚物體積膨脹溶解：高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系攪拌或加熱2高聚物的溶解晶態(tài)高聚物溶解：非極性：

常溫下不溶解；須加熱至Tm附近，待結晶熔融后，溶漲溶解晶區(qū)：分子鏈排列規(guī)整、堆砌緊密；分子間作用力強；溶劑分子很難滲入其內部除加熱外，還可在室溫下溶于強極性溶劑

原因：發(fā)生強烈作用(如生成H鍵),放出大量熱極性：溶脹平衡：在溶劑中發(fā)生溶脹，但由于交聯(lián)鍵的存在，溶脹到一定程度后不再進行溶解。硫化橡膠(鞋底)在汽油、苯、機油等接觸時交聯(lián)高聚物的溶解：只溶脹不溶解(分子鏈間化學鍵聯(lián)結，形成三維網(wǎng)狀結構)溶脹度3溶劑的選擇極性相近原則溶解度參數(shù)(內聚能密度)相近原則相互作用參數(shù)Х1小于1/2原則4高分子凍膠與凝膠凍膠：范德華力，加熱解凍分子內凍膠分子間凍膠凝膠：化學鍵力，不溶不熔例：交聯(lián)聚合物的溶脹體切應力:剪切速率:牛頓流動定律:τ=F/A5、流變行為的類型流變類型:觸變體和流凝體:粘度測試方法:落球粘度計毛細管流變儀旋轉粘度計轉矩(哈克)流變儀6、流變行為的測量粘度測試方法:HAAKEPolylabOS哈克轉矩流變儀問答題1、名字解釋：溶度參數(shù)、濃溶液、凍膠、凝膠、溶脹比2、交聯(lián)聚合物為什么會達到溶脹平衡？3、通常情況下，為什么非晶態(tài)聚合物比晶態(tài)聚合物溶解容易？4、解釋下列現(xiàn)象：(1)丁腈橡膠的耐油性好(非極性機油)；(2)球鞋長期與機油接觸會脹大；(3)尼龍襪濺上一滴40%硫酸會出現(xiàn)孔洞；(4)聚乙烯醇溶于熱水，難溶于冷水；第五章、分子量和分子量分布聚合物的分子量分子量的測定1聚合物的分子量高聚物分子量的特點

分子量大，104~107多分散性統(tǒng)計意義分子量大小的分布分子量大小主要符號及意義

m：總物質的質量第i種分子的物質的量第i種分子的質量第i種分子的分子量第i種分子的摩爾分數(shù)第i種分子的質量分數(shù)采用連續(xù)函數(shù)表示(積分形式):到第i種分子為止的累積質量分數(shù)離散型的分子量分布圖微分型分子量分布曲線積分型分布曲線累積梯形分布曲線數(shù)均分子量重均分子量

統(tǒng)計平均分子量Z均分子量粘均分子量0.5～1對于單分散性樣品對于多分散性樣品多分散系數(shù)：Span指數(shù)：分子量的分布寬度..<1.1方差σ2:σ2=[(x1-m)2+(x2-m)2+.......+(xn-m)2]/n分子量的分布函數(shù)峰型擬合！線形縮聚物的Flory分布加聚反應中用schulz分布Poisson分布Gaussian正態(tài)分布……2聚合物分子量的測定絕對法等價法相對法數(shù)均重均粘均

Z均類型方法適用范圍分子量意義類型化學法端基(基團)分析法3×104以下數(shù)均等價熱力學法冰點降低法5×103以下數(shù)均絕對沸點升高法3×104以下數(shù)均絕對氣相滲透法3×104以下數(shù)均絕對膜滲透法2×104～1×106數(shù)均絕對光學法光散射法1×104～1×107重均絕對動力學法超速離心沉降平衡法1×104～1×106重均，Z均相對粘度法1×104～1×107粘均相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）1×103～1×107各種平均絕/相對質譜法

端基分析高分子中根據(jù)端基含有而鏈中沒有通過滴定得出試樣中高分子數(shù)目，計算出

沸點升高和冰點降低

-溶劑沸點升高常數(shù)

-溶劑沸點變化值C–濃度M–分子量

溶劑的依數(shù)性!氣相滲透壓溶劑溶液膜滲透法π滲透膜純溶劑的化學位溶液中溶劑的化學位絕對粘度其中表示剪切應力，為剪切速率相對粘度增比粘度粘度法無因次量無因次量比濃粘度

比濃對數(shù)粘度

特性粘度

Mark-Houwink方程:

其中是兩常數(shù)根據(jù)所測值可計算粘均分子量原理:烏氏毛細管粘度計儀器常數(shù)凝膠色譜法GPC

利用高分子溶液通過多孔填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進行分離的方法。分離主要機理:

體積排除理論流體力學理論擴散理論等按分子大小順序進行分離與顆粒尺寸有關！題1:

用醇酸縮聚法制得聚酯，因為酸過量所以每個分子中有二個可分析的羧基，現(xiàn)滴定3.0克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.50毫升，試求聚酯的數(shù)均相對分子質量。題2：假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個組分，其相對分子質量分別為5萬、10萬和20萬，相應的重量分數(shù)分別為：A是0.3、0.5和