第三章熱力學(xué)第二定律

第三章

熱力學(xué)第二定律TheSecondLawofThermodynamics物理化學(xué)學(xué)習(xí)要求：理解熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)及其數(shù)學(xué)表達(dá)式。

理解熱力學(xué)函數(shù)熵(S)、Helmholtz函數(shù)(A)以及Gibbs函數(shù)(G)的概念和意義，并掌握它們改變量的計(jì)算方法。掌握熱力學(xué)第三定律實(shí)質(zhì)。根據(jù)條件，靈活應(yīng)用ΔS、ΔA

和ΔG

來判斷過程進(jìn)行的方向與限度。掌握熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系、熱力學(xué)基本方程、偏微商變換方法及特定條件下相應(yīng)熱力學(xué)關(guān)系式的應(yīng)用。第三章熱力學(xué)第二定律§3.1卡諾循環(huán)§3.2熱力學(xué)第二定律§3.3熵，熵增原理§3.4

單純pVT變化熵變的計(jì)算§3.5相變化的熵變§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計(jì)算§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)§3.8熱力學(xué)基本方程§3.9克拉佩龍方程§3.10吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)第一定律主要解決能量轉(zhuǎn)化及在轉(zhuǎn)化過程中各種能量具有的當(dāng)量關(guān)系，但熱力學(xué)第一定律無法確定過程的方向和平衡點(diǎn)，這是被歷史經(jīng)驗(yàn)所證實(shí)的結(jié)論。十九世紀(jì)，湯姆遜（Thomsom）和貝塞羅特（Berthlot）就曾經(jīng)企圖用ΔH的符號作為化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。他們認(rèn)為自發(fā)化學(xué)反應(yīng)的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應(yīng)是不能自動進(jìn)行的。雖然這能符合一部分反應(yīng)，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反應(yīng)也能自動進(jìn)行，如眾所周知的水煤氣反應(yīng)就是一例。這就宣告了此結(jié)論的失敗?？梢?，要判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，必須另外尋找新的判據(jù)。

功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功則有一定的限制，正是這種熱功轉(zhuǎn)換的限制，使得物質(zhì)狀態(tài)的變化存在一定的方向和限度。熱力學(xué)第二定律就是通過熱功轉(zhuǎn)換的限制來研究過程進(jìn)行的方向和限度。通過工質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰?、向低溫?zé)嵩捶艧岵Νh(huán)境作功的循環(huán)操作的機(jī)器稱為熱機(jī)。熱機(jī)對環(huán)境所做的功與其從高溫?zé)嵩次盏臒嶂确Q為熱機(jī)效率，其符號為η：§3.1卡諾循環(huán)1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)?？ㄖZ⑴恒溫可逆膨脹（2）絕熱可逆膨脹（3）恒溫可逆壓縮（4）絕熱可逆壓縮卡諾循環(huán)過程系統(tǒng)對環(huán)境所作的功為可見卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率只取決于高、低溫?zé)嵩吹臏囟?。其熱機(jī)效率為絕熱過程有冷凍系數(shù)如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃浚瑢⑺臒崤c所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。式中W表示環(huán)境對體系所作的功。熱泵熱泵的工作原理與冷機(jī)相同，但其目的不是制冷，而是將低溫?zé)嵩吹臒幔ㄈ绱髿?、大海）用泵傳至高溫場所利用。例如要將溫度?℃室外大氣中1kJ的熱“泵”至溫度為20℃的室內(nèi)使用，則所需功為只相當(dāng)于直接用電熱器加熱所耗電量的十三分之一。熱泵§3.2熱力學(xué)第二定律高溫物體向低溫物體的傳熱過程在自然條件下，能夠發(fā)生的過程。不需要人為加入功的條件。自發(fā)過程1.自發(fā)過程舉例濃差擴(kuò)散氣體的膨脹2.自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功要使自發(fā)過程的逆過程能夠進(jìn)行，必須環(huán)境對系統(tǒng)作功。3.自發(fā)過程的共同特征不可逆性。各類自發(fā)過程的一個(gè)共同特征就是它的進(jìn)行造成作功能力的損失。4.熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律的幾種說法是在總結(jié)眾多自發(fā)過程的特點(diǎn)之后提出來的。后果不可消除原理它是自發(fā)過程不可逆性的一種較為形象的描述，其內(nèi)容是：任意挑選一自發(fā)過程，指明它所產(chǎn)生的后果不論用什么方法都不能令其消除，即不能使得發(fā)生變化的體系和環(huán)境在不留下任何痕跡的情況下恢復(fù)原狀?？藙谛匏梗翰豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體，而不引起其它變化。開爾文：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響。后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。從單一熱源吸熱而對外不斷作功的機(jī)器。第二類永動機(jī)說明：1.各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；2.要理解整個(gè)說法的完整性切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因?yàn)闊釞C(jī)就是一種把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ难b置；也不能認(rèn)為熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，因?yàn)樵跔顟B(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱是可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ模ㄈ缋硐霘怏w恒溫膨脹即是一例）3.雖然第二類永動機(jī)并不違背能量守恒原則，但它的本質(zhì)卻與第一類永動機(jī)沒什么區(qū)別。

§3.3熵，熵增原理1.卡諾定理在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有熱機(jī)中，以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率為最大，這就是卡諾定理。不可能2.卡諾定理的推論◆卡諾熱機(jī)的效率只決定于兩個(gè)熱源的溫度。◆工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的所有可逆熱機(jī)的效率相等。δQ1/T1+δQ2/T2=0δQ1’/T1’+δQ2’/T2’=0δQ1”/T1”+δQ2”/T2”=0各式相加得：即

∑（δQT/T）=0δQr/T的積分值只取決于過程的始、末態(tài)而與過程的途徑無關(guān)，表明它是某一狀態(tài)函數(shù)的全微分。3.熵的導(dǎo)出任意可逆過程的熱溫商可逆過程的熱溫商只決定于初終態(tài)，與過程無關(guān)ABR2I1R1按積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零,則所積變量應(yīng)當(dāng)是某一函數(shù)的全微分。熵(Entropy)的定義熵是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，是物質(zhì)的特性常用單位：J·K-1

SΘm(J/K?mol)H2O(gas) 188.8H2O(liq) 69.9H2O(s)47.94.熵的物理意義S,無序度或混亂度熵與相熵與環(huán)境5.克勞修斯不等式在循環(huán)過程中，只要有一步為不可逆時(shí),整個(gè)循環(huán)即為不可逆循環(huán)。12可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的熱溫商。根據(jù)熵的定義式克勞修斯不等式>

不可逆過程=

可逆過程在絕熱情況下，系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時(shí)，其熵值不變；不可能發(fā)生熵值減小過程。此即熵增原理。隔離系統(tǒng)熵增原理可表示為：（＞不可逆,=可逆）（＞不可逆,=可逆）又可稱為熵判據(jù)。6.熵判據(jù)——熵增原理2.凝聚態(tài)物質(zhì)變溫過程熵變的計(jì)算

此式對恒壓過程是準(zhǔn)確的，對壓力改變不大的變溫過程亦可近似適用?！?.4

單純pVT變化熵變的計(jì)算1.環(huán)境熵變的計(jì)算3.氣體恒容變溫、恒壓變溫過程熵變的計(jì)算恒容過程：由δQV=dU=nCV，mdT得：恒壓過程：由δQp=dH=nCp，mdT得：

4.理想氣體pVT變化過程熵變的計(jì)算

pV=nRT，Cp，m-CV，m=R及Cp，m不隨壓力及溫度變化的氣體。

（理想氣體恒容）（理想氣體恒壓）理想氣體恒溫過程因ΔU=0，Q=-WQ=-Wr

=-nRTln（V1/V2）=-nRTln（p2/p1）由ΔS=Qr/T得：

ΔS=nRln（V2/V1）ΔS=-nRln（p2/p1）

積分ΔS=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）ΔS=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）ΔS=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）這三個(gè)公式是計(jì)算理想氣體pVT變化過程熵變的通式。pVT同時(shí)變化熵變的計(jì)算5.對絕熱可逆，△S=0，因此可見，從熱力學(xué)第二定律可得理想氣體絕熱可逆過程方程式。對絕熱不可逆，△S＞0，則有上述不等式告訴我們，若有絕熱不可逆與絕熱可逆從同一始態(tài)到達(dá)同一終態(tài)體積或壓力時(shí)，不可逆的終態(tài)溫度要比可逆的終態(tài)溫度高。6.沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)6.沒有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*7沒有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T

4mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容冷卻使壓力下降至50kPa，再恒溫可逆壓縮至100kPa。求整個(gè)過程的及。解：題給過程可表示為，單原子理想氣體解此題的關(guān)鍵應(yīng)先求出T2。Q與W與途徑有關(guān)，先求二者之中最易求者，一個(gè)可由式ΔU=Q+W求之。例題：因途徑（1），所以途徑（2）為恒溫可逆壓縮過程，故

在兩相平衡壓力和溫度下的相變，即是可逆相變。因?yàn)閴毫愣?，此時(shí)相變焓在量值上等于可逆熱?！?.5相變化的熵變1.可逆相變：

100℃101.325kPaH2O(l)H2O(g)例：2.不可逆相變的熵變對不可逆相變，可以設(shè)計(jì)一條包括有可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫商才是該不可逆過程的熵變。T=263.15KH2O(l)T=273.15KH2O(l)T=263.15KH2O(s)T=273.15KH2O(s)↓↑不可逆相變可逆相變△S(T)△S(Tf)△S(l)△S(s)△S(T)=△S(l)+△S(Tf)+△S(s)在101.325kPa的條件下§3.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計(jì)算

一定條件下化學(xué)變化通常是不可逆的，化學(xué)反應(yīng)熱也是不可逆的。1.能斯特?zé)岫ɡ?/p>

凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：即能斯特?zé)岫ɡ?/p>

TaA純態(tài)

T+bB

純態(tài)T

yY

純態(tài)

T+zZ

純態(tài)0K0K0K0K

aA+bByY+zZ

純態(tài)純態(tài)純態(tài)純態(tài)ΔrSm（0K）

ΔrSm（T）ΔS1ΔS22.熱力學(xué)第三定律

0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零?？杀硎緸椋?.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵：在第三定律基礎(chǔ)上相對于，求得純物質(zhì)在某一狀態(tài)的熵稱為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的的規(guī)定熵。以氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為例氣態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa下理想狀態(tài)時(shí)的氣體。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度T時(shí)的規(guī)定熵則稱為物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵,標(biāo)準(zhǔn)熵的符號是S

。

4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算

Sm﹡(B)的意義已與前式中的Sm﹡(B,T)不同。前式中的Sm﹡(B,T)代表了純物質(zhì)B在溫度T時(shí)的摩爾熵值，而此式中的Sm﹡(B)代表了純物質(zhì)B在溫度T時(shí)的摩爾規(guī)定熵值。5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化

設(shè)計(jì)途徑如下：

T+dT

ΔrSm

+dΔrSm

dS1dS2

TΔrSm

dΔrSm=dS1+dS2-νAA-νBBνYY+νZZ-νAA-νBBνYY+νZZ

為積分常數(shù)，將某一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵代入即可求得。例題§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。1.亥姆霍茲函數(shù)在恒溫恒容及非體積功為零的條件下dSsys+dSamb≥0（＞不可逆=可逆）dSsys+δQamb/Tamb≥0（＞不可逆=可逆）將Tamb=Tsys

δQamb

=-δQsys=-dUsys代入上式

dS-dU/T

≥0（＞自發(fā)=平衡）

d(U–TS)≤0（＜自發(fā)=平衡）

亥姆霍茲函數(shù)△AT，V≤0（＜自發(fā)=平衡)（恒溫，恒容，W’＝0）稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)

在恒溫恒容可逆條件下

dA=dU-TdS將dU=δQr

–pdV+δWr’=δQr

+δWr’

及δQr

=TdS代入上式得

dAT，V

=δWr’

恒溫恒容時(shí)系統(tǒng)亥氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所作的非體積功。

2.吉布斯函數(shù)在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下，將Tamb=Tsys

δQamb

=-δQsys

=-dHsys

代入下式dSsys+δQamb/Tamb

≥0（＞不可逆=可逆）于是得dS-dH/T≥0（＞自發(fā)=平衡）d（H-TS）≤0（＜自發(fā)=平衡）

吉布斯函數(shù)△GT，p≤0（＜自發(fā)=平衡）（恒溫，恒壓，W’＝0）

此式稱之為吉布斯函數(shù)判據(jù)。

dG=d（U+pV-TS）=dU+pdV-TdS

將dU=δQr+dWr’=δQr

–pdV+δWr’及δQr

=TdS代入上式得

dGT，p

=δWr’或△GT，p

=Wr’

恒溫恒壓時(shí)系統(tǒng)吉氏函數(shù)的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所作的非體積功。所以dG又稱之為等溫、等壓位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)3．對亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的說明

對于恒溫恒壓下，當(dāng)反應(yīng)在普通容器中進(jìn)行，因無外力的影響，可逆表示系統(tǒng)內(nèi)部達(dá)到平衡。

對于恒溫恒壓下，當(dāng)在不需要外功的條件下，自己就能進(jìn)行的不可逆過程，按定義即為自發(fā)過程。引出A、G的意義

1、將與環(huán)境有關(guān)的量用體系的量代替。因此，只須知道體系的性質(zhì)即可。2、將原來與熱的比較變成與功的比較，實(shí)際上，求功往往比求熱容易。3、從dA=dU-TdS可以看出,dA可認(rèn)為是體系變化過程中總能的變化與產(chǎn)生的無用能之差,即可用于對外做功的能。4、若體系發(fā)生了一個(gè)自發(fā)過程，則體系的A、G必然減少，且對外所做的功比A、G的減少值小。這是因?yàn)樽园l(fā)過程是不可逆的，過程的功小于同樣始、終態(tài)的可逆功，而可逆功等于一定條件下該過程A、G的減少值。結(jié)果與討論1、各種條件下的判據(jù)小結(jié)總熵判據(jù)

（孤立體系）亥氏函數(shù)（等溫）判據(jù)（等溫，W=0）（等溫、等容）

（等溫、等容、）吉氏函數(shù)（等溫、等壓）判據(jù)（等溫、等壓、）結(jié)果與討論1、A、G均為狀態(tài)函數(shù)，都為廣度量，絕對值不可知，且不是守恒量。當(dāng)體系的始、終態(tài)一定，△A、△G便有確定值。2、總熵判據(jù)是一個(gè)普遍化的判據(jù)，但它需要環(huán)境的熱溫熵?cái)?shù)據(jù)；而用△A、△G作為判據(jù)無需考慮環(huán)境，但必須符合指定的條件。3、求△A、△G必須沿可逆過程而不管過程的性質(zhì)如何。但這并不等于說只有可逆過程才有△A、△G的存在。（1）理想氣體恒溫膨脹壓縮過程

4.恒溫過程亥姆霍茲函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算

凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫變壓過程，在壓力改變不大時(shí)△A，△G分別近似于等于零或可以忽略。（2）恒溫恒壓可逆相變

凝聚態(tài)之間的相變

對于有氣相參與的相變

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于在該溫度下由各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)νB=1的標(biāo)準(zhǔn)壓力下B的吉布斯函數(shù)變化除以反應(yīng)進(jìn)度。用符號表示。（3）對于化學(xué)變化標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)是指反應(yīng)物及產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。

對任意的恒溫過程的化學(xué)反應(yīng)對任意一個(gè)恒溫恒壓的化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)隨溫度變化的關(guān)系式例題定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(1)焓的定義式

§3.8熱力學(xué)基本方程(2)Helmholtz函數(shù)定義式(3)Gibbs函數(shù)定義式或1.熱力學(xué)基本方程dU=TdS

-

pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT

-

pdVdG=-SdT

+

Vdp應(yīng)用條件：

封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的可逆過程。不僅適用于無相變化、無化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)（純組分或多組分、單相或多相）發(fā)生的單純pVT變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡系統(tǒng)同時(shí)發(fā)生pVT變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過程。

可利用能夠直接測定的物質(zhì)特性，即

pVT

關(guān)系和熱容，來獲得那些不能直接測定的U、H、S、A、G的變化。反之，如知道U、H、A、G的變化規(guī)律，即那些廣義的狀態(tài)方程，可得到所有的其它熱力學(xué)信息?；痉匠痰囊饬x：2.由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)

pVT變化過程的ΔA，ΔG根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算G值。等溫下，體系從 改變到 (適用于恒溫條件下任何物質(zhì))對理想氣體：對于凝聚物系因物質(zhì)的等溫壓縮率很小，有：當(dāng)壓力改變不大時(shí)：純物質(zhì)恒容變溫過程：純物質(zhì)恒壓變溫過程：恒壓下溫度對于相變化、化學(xué)變化前后的各物質(zhì)均應(yīng)用§3.9克拉佩龍方程1.克拉佩龍方程得：又因?yàn)?/p>

得：即克拉佩龍（ClapeyronBPE）方程

2.固-液平衡，固-固平衡積分式

3.液-氣、固-氣平衡的蒸氣壓方程——克勞修斯-克拉佩龍方程

壓力變化，熔點(diǎn)改變不大時(shí)若Vm（g）＞＞Vm（l），近似有

ΔvapVm≈Vm（g）將Vm（g）=RT/p代入上式得：