G第六章-橡膠彈性

第六章橡膠彈性高分子物理ElastomericPropertyofRubber基本要求：掌握橡膠彈性的特點(diǎn)，通過熱力學(xué)分析掌握橡膠彈性的本質(zhì)，橡膠狀態(tài)方程，橡膠和熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。重點(diǎn)：橡膠彈性的特點(diǎn)，橡膠彈性的本質(zhì)。難點(diǎn)：橡膠和熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。第六章橡膠彈性

第一節(jié)形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量第六章橡膠彈性

第三節(jié)橡膠彈性的熱力學(xué)方程第四節(jié)橡膠彈性的維象理論第五節(jié)橡膠彈性的影響因素第六節(jié)熱塑性彈性體第二節(jié)橡膠彈性的熱力學(xué)方程引言橡膠的通俗概念：施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料。美國(guó)材料協(xié)會(huì)（ASTM）的標(biāo)準(zhǔn)定義：20～27℃下、1min可拉伸2倍的試樣，當(dāng)外力除去后1min內(nèi)至少回縮至原長(zhǎng)的1.5倍以下，或者在使用條件下，具有106

～107Pa的楊氏模量的材料。引言單就力學(xué)性能而言，橡膠彈性具有如下特點(diǎn)。一、彈性形變大，可高達(dá)1000％。而一般金屬材料的彈性形變不超過1％，典型的是0.2％以下。二、彈性模量小。高彈模量約為105N／m2，而一般金屬材料彈性模量可達(dá)1010～1011N／m2。三、彈性模量隨絕對(duì)溫度的升高正比地增加，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。四、形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。當(dāng)把橡膠試樣快速拉伸(絕熱過程)，溫度升高(放熱)；回縮時(shí)，溫度降低(吸熱)。而金屬材料與此相反。

橡膠的柔性、長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使其卷曲分子在外力作用下通過鏈段運(yùn)動(dòng)改變構(gòu)象而舒展開來，除去外力又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。6.1形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應(yīng)變。平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力相等，單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為應(yīng)力。6.1.1應(yīng)力與應(yīng)變材料受到一對(duì)垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。(1)簡(jiǎn)單拉伸（drawing)材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對(duì)伸長(zhǎng)率（e）。拉伸應(yīng)力（張應(yīng)力）=F/A0

（A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對(duì)伸長(zhǎng)率）e

=（l-l0）/l0=Dl/l0A0l0lDlAFF當(dāng)材料發(fā)生較大形變時(shí)，其截面積將發(fā)生較大變化，這時(shí)工程應(yīng)力就會(huì)與材料的真實(shí)應(yīng)力發(fā)生較大的偏差。正確計(jì)算應(yīng)力應(yīng)該以真實(shí)截面積A代替A0，得到的應(yīng)力稱為真應(yīng)力σ′。σ′=F/A相應(yīng)地，提出了真應(yīng)變?chǔ)牡亩x。δ=ln(L/L0)6.1.1應(yīng)力與應(yīng)變(2)簡(jiǎn)單剪切(shearing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個(gè)外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（）。簡(jiǎn)單剪切示意圖剪切應(yīng)變=S/d=tg

剪切應(yīng)力s=F/A0A0FFsd材料受到均勻壓力壓縮時(shí)發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變△。P材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：△

=（V0-V）/V0=△

V/V0(3)均勻壓縮（pressurizing)6.1.1應(yīng)力與應(yīng)變6.1.2彈性模量對(duì)于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。彈性模量＝應(yīng)力／應(yīng)變對(duì)于不同的受力方式、也有不同的模量。彈性模量是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對(duì)應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：

拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/△對(duì)于各向同性的材料，上述三種模量之間的關(guān)系：6.1.2彈性模量Possionratio

泊松比：材料的橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值的負(fù)數(shù)。泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化的材料0.0沒有橫向收縮的材料0.49～0.499橡膠的典型數(shù)值0.20～0.40塑料的典型數(shù)值dU–體系內(nèi)能變化；dQ–體系吸收的熱量；dW–體系對(duì)外所做功dW包括膨脹功PdV

和拉伸功fdl：假定過程可逆，熱力學(xué)第二定律:6.2橡膠彈性的熱力學(xué)方程將長(zhǎng)度為l

的試樣在拉力f

作用下伸長(zhǎng)dl，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系的內(nèi)能變化為：等溫等容拉伸條件下熱力學(xué)方程：橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV≈0對(duì)l求偏導(dǎo):6.2橡膠彈性的熱力學(xué)方程內(nèi)能變化熵變化6.2橡膠彈性的熱力學(xué)方程等溫等壓拉伸條件下熱力學(xué)方程：實(shí)驗(yàn)在等壓條件下容易實(shí)現(xiàn)，但等容條件更便于理論分析，因?yàn)樵诘热輻l件下可認(rèn)為分子間的距離不變，即分子間的相互作用不變，只需考慮分子構(gòu)象改變而引起的內(nèi)能和熵的變化。橡膠彈性的熱力學(xué)分析6.2橡膠彈性的熱力學(xué)方程實(shí)驗(yàn)：天然橡膠試樣測(cè)定在恒定伸長(zhǎng)l下外力f

與溫度T

的關(guān)系。結(jié)果：

f-T曲線，當(dāng)伸長(zhǎng)率大于10％，直線的斜率為正；當(dāng)伸長(zhǎng)率小于10％，直線的斜率為負(fù)——熱彈轉(zhuǎn)變。原因：橡膠的熱膨脹。固定伸長(zhǎng)時(shí)天然橡膠的張力-溫度關(guān)系020406080℃0.01.02.03.0f38%22%13%6%3%6.2橡膠彈性的熱力學(xué)方程f~T

的關(guān)系為一直線，在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)，各直線外推到T=0K時(shí)，幾乎都通過坐標(biāo)原點(diǎn)，即直線的截距=0。則可知：上式表明：橡膠拉伸形變時(shí)外力的作用，主要只引起體系構(gòu)象熵的變化，而內(nèi)能幾乎不變。高彈性主要是橡膠內(nèi)部熵的貢獻(xiàn)——熵彈性。6.2橡膠彈性的熱力學(xué)方程橡膠熵彈性本質(zhì)的熱效應(yīng)分析拉伸dl>0,dS<0dQ<0拉伸放熱回縮dl<0,dS>0dQ>0回縮吸熱壓縮dl<0,f<0dQ<0壓縮放熱6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論StatisticalTheoriesofRubberElasticity

1、每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由4個(gè)有效鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)無規(guī)分布；2、網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在它們的平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形；3、拉伸過程中體積不變，只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能變化；4、兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為Gaussian鏈；……通過微觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)求得高分子鏈熵值的定量表達(dá)式。以下假定：6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論1.2.拉伸壓縮IxIyλxIxλyIy6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,z)處小體積元dxdydz內(nèi)的幾率為：2=3/(2zb2)z–鏈段數(shù)目b–鏈段長(zhǎng)度根據(jù)Boltzmann定律，體系的熵值與體系的構(gòu)象數(shù)的關(guān)系：由于構(gòu)象數(shù)正比于概率密度，6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論111處于無應(yīng)變狀態(tài)σ1σ1σ3σ2σ3σ2λ1λ2λ3處于均勻應(yīng)變狀態(tài)主伸長(zhǎng)比率

123xyz網(wǎng)鏈變形前后的坐標(biāo)形變前構(gòu)象熵形變后構(gòu)象熵6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論Thechangeofentropy則體系總熵變?yōu)椋阂驗(yàn)槊總€(gè)網(wǎng)鏈的末端距都不相等，所以取其平均值：又因?yàn)殒湠楦咚规溣忠驗(yàn)槊總€(gè)網(wǎng)鏈?zhǔn)歉飨蛲缘?，所以網(wǎng)鏈均方末端距：6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論由于假設(shè)形變過程中交聯(lián)網(wǎng)的內(nèi)能不變，△U＝0，故自由能的變化為：橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程36.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)理論數(shù)據(jù)01234561234交聯(lián)天然橡膠的應(yīng)力σ與拉伸比λ曲線σλ6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論把理論的和實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力應(yīng)變曲線比較，可以看出，對(duì)于應(yīng)變?cè)?0%以下或λ<1.5的情況，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)一致。但在較高伸長(zhǎng)情況下，則不太相符。在很高的應(yīng)變時(shí)，網(wǎng)鏈接近它的極限伸長(zhǎng)，高斯鏈的假設(shè)就不再成立；另一個(gè)復(fù)雜的因素是應(yīng)變所引起的結(jié)晶作用。6.3橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論為了使理論更加符合實(shí)際，人們對(duì)橡膠彈性理論進(jìn)行了很多修正（6.4，自學(xué)）。小結(jié)簡(jiǎn)答：自然垂直懸掛的的橡皮筋，當(dāng)受熱時(shí)伸長(zhǎng)；被一負(fù)荷拉長(zhǎng)的橡皮筋受熱時(shí)縮短（負(fù)荷不改變）試加以解釋。答：不受應(yīng)力作用的橡皮筋，當(dāng)受熱時(shí)，在重力作用下的塑性形變及熱脹現(xiàn)象；被一負(fù)荷拉長(zhǎng)的橡皮筋受熱時(shí)縮短（負(fù)荷不改變時(shí)），因?yàn)殚_始分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，受熱時(shí)鏈運(yùn)動(dòng)使分子鏈向卷曲發(fā)展。因此，有上述現(xiàn)象。6.5橡膠彈性的影響因素交聯(lián)與纏結(jié)效應(yīng)溶脹效應(yīng)網(wǎng)鏈的極限伸長(zhǎng)應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶填料6.5橡膠彈性的影響因素1溶脹效應(yīng)溶劑分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進(jìn)而模量下降。溶脹111λ0λ0λ0λ1λ3λ2變形6.5橡膠彈性的影響因素交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部分：溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部使其體積膨脹；由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三度空間伸展，使分子網(wǎng)受到應(yīng)力產(chǎn)生彈性收縮能，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)膨脹與收縮能相互抵消時(shí)，達(dá)到了溶脹平衡。溶脹過程自由能變化包括兩部分：溶劑分子與大分子鏈混合時(shí)的混合自由能GM，混合過程熵增，有利于溶脹；分子鏈拉長(zhǎng)，儲(chǔ)存彈性能Gel，熵減少，不利于溶脹。達(dá)到溶脹平衡6.5橡膠彈性的影響因素2填料填料在硫化橡膠中的應(yīng)用也有重要的意義。如汽車輪胎中加入填料，可以使模量，拉伸強(qiáng)度，耐磨性能得到提高。填料對(duì)橡膠模量的影響可由Guth-Smallwood方程描述：填料的增強(qiáng)作用可理解為剛性填料對(duì)應(yīng)變的放大效應(yīng)。如果補(bǔ)強(qiáng)橡膠的外觀應(yīng)變?nèi)詣×?xí)用應(yīng)變?chǔ)疟硎?λ-1)，由于填充橡膠中填料本身尺寸維持不變，所以橡膠母體的應(yīng)變要比ε大。剛性填料對(duì)體系起著應(yīng)變放大的作用，而對(duì)橡膠本身的彈性沒有影響。6.6熱塑性彈性體熱塑性彈性體(ThermoplasticElastomer，TPE)是一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料，又稱為第三代橡膠。主要特性由于TPE既具有傳統(tǒng)橡膠的性質(zhì)，又不需要硫化，可塑化成型，其制品在加工過程中，邊角余料和廢品可重復(fù)利用，故具有節(jié)省資源、能源、勞力和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。6.6熱塑性彈性體生產(chǎn)方法按照生產(chǎn)方法的不同，TPE大致可以分為兩大類：一類是通過聚合方法得到的嵌段共聚物，其代表性的品種為苯乙烯-丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物；第二類是由彈性體與塑料在一定條件下通過機(jī)械共混方法制備的共