第五章 化學平衡與滴定分析法概論

5.1定量分析的步驟和要求5.2分析化學中的溶液平衡5.3滴定分析法概論5.4標準溶液濃度的表示方法5.5標準溶液的配制和濃度的標定5.6滴定分析中的計算第五章化學平衡與滴定分析法概論分析試樣的采取、制備、分解干擾的掩蔽分離、待測的測定實驗數(shù)據(jù)的處理、評價儀器分析化學分析第一節(jié)定量分析的步驟和要求完全程度達99.9%酸堿-絡合-滴定分析法重量分析法氧化還原-沉淀-反應的本質(zhì)外界因素副反應各種平衡的處理完全程度主反應a:表示相應組分的活度——有效濃度。c:

表示溶液中的真實濃度——平衡濃度。

∴

a≠c(離子強度的存在)

一）離子活度和濃度的關(guān)系：ai=i

[ci]

i：活度系數(shù)，反映i離子化學反應能力降低的程度，表達了實際溶液與理想溶液之間的差距。第二節(jié)

分析化學中的溶液平衡二）離子強度與離子活度的關(guān)系（戴維斯公式）：

各離子的濃度和電荷數(shù)越大，離子強度越大，活度系數(shù)越小，

活度與濃度的差值就越大。當濃度極?。↖<10-4mol·kg-1）時，γ→1，a≈c。稀溶液(I≤0.10mol·kg-1)時，用經(jīng)驗公式計算。常用I=0.10mol·kg-1來處理溶液平衡問題。中性分子和溶劑的活度系數(shù)視為1。三）化學反應的平衡常數(shù)——反映化學反應完全的程度

反應的平衡常數(shù)又稱為解離常數(shù)，其有三種表示方法：1、活度平衡常數(shù)

Ka：表示在一定溫度下，溶液中某反應達到平衡時各組分活度之間的關(guān)系。僅隨溶液的溫度而變化。2、濃度常數(shù)表示在一定溫度下，反應達到平衡時各組分濃度間的關(guān)系。其不僅受溫度的影響，還隨離子強度的大小變化。3、混合常數(shù)溶液中可以用pH計方便測出，因此，若將[H+]用活度表示，而其它組分仍用濃度表示，此時反應的平衡常數(shù)稱為混合常數(shù)——與溫度和溶液的離子強度有關(guān)。平衡常數(shù)：活度常數(shù)、濃度常數(shù)、混合常數(shù)僅隨溫度變化與溫度、離子強度有關(guān)第三節(jié)滴定分析法概論滴定分析法是化學分析中主要的定量分析方法，根據(jù)滴定反應的類型不同，分為四類。一、滴定分析法的過程、有關(guān)術(shù)語和方法特點（一）滴定分析法（了解）

將一種已知其準確濃度的試劑溶液（標準溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到兩者按照一定的化學方程式所表示的計量關(guān)系完全反應時為止，然后根據(jù)滴定反應的化學計量關(guān)系、所用試劑溶液的濃度和體積可以求得被測組分的含量，這種方法稱為滴定分析法（因其主要操作是滴定而得名）。又因為該方法是以測量溶液體積為基礎的分析方法，又稱為容量分析法。

（二）有關(guān)的術(shù)語（掌握）1、滴定劑：又稱“標準溶液”，已知準確濃度的試劑溶液。2、指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑。3、化學計量點：標準溶液與被測物質(zhì)按計量關(guān)系定量反應完全的點。簡稱“計量點”。（以sp表示）。4、滴定終點：在滴定過程中，指示劑發(fā)生顏色突變時的點，稱為“滴定終點”。（以ep表示）。5、終點誤差：又稱為“滴定誤差”。滴定終點與化學計量點不符合，引起測定結(jié)果的誤差，稱為“終點誤差”。（以Et表示）。（三）滴定分析法的特點1、主要用于測定常量組分（含量>1%），2、準確度高，測定的相對誤差小于0.1%。3、操作簡便、快速；4、儀器簡單、價廉；5、方法成熟；6、應用廣泛。如：餅干、啤酒、軟飲料、蜂王漿等酸度的測定；醫(yī)藥中的硼砂、Na2CO3、NaHCO3、MgO、硅酸鎂、碳酸鎂、碳酸鈣的測定等二、

滴定分析法對滴定反應的要求***反應定量、完全——有確定的化學計量關(guān)系（有確定的化學反應方程式），計量點時，

反應完全程度高>99.9%反應速率快（或者可以通過某些方法加快）有簡便可行的確定終點方法重點三、

幾種滴定方式直接滴定法（反應滿足以上三個要求）返滴定法（反應速率慢、滴定物為固體等、

沒有合適的指示劑，不滿足(2)和(3)置換滴定法不滿足(1)間接滴定法反應定量、完全反應速率快（或者可以方法有簡便可行的確定終點方法（一）直接滴定法直接采用標準溶液對試樣溶液進行滴定。適用：符合上述三個條件的反應。

（二）返滴定法（剩余量滴定法）先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應，待反應完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液的方法。適用：反應較慢難溶于水的固體試樣沒有合適指示劑被測定（滴定）的物質(zhì)不夠穩(wěn)定例1：Al3++定量過量EDTA標液

剩余EDTAZn2+標液，EBT

返滴定反應較慢例2：固體CaCO3+定量過量HCl標液

剩余HCl標液NaOH標液

返滴定難溶于水的固體試樣

例3：Cl-+定量過量AgNO3標液

剩余AgNO3標液NH4SCN標液

Fe3+

指示劑返滴定

淡紅色[Fe（SCN）]2+沒有合適指示劑例4：定過量HCl+氨水

剩余HCl標液NaOH標液酚酞指示劑返滴定

淡紅色被測定（滴定）的物質(zhì)不夠穩(wěn)定（三）置換滴定法先用適當試劑與待測物質(zhì)反應，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標準溶液去滴定該物質(zhì)的方法適用：無明確定量關(guān)系的反應例5：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關(guān)系

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3標液淀粉指示劑

深藍色消失

（四）間接滴定法通過另外的化學反應，以滴定法定量進行適用：不能與滴定劑直接起反應的物質(zhì)例6：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4標液

C2O42-間接測定一、物質(zhì)的量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量第四節(jié)

標準溶液濃度的表示方法二、滴定度（難點）

1.TB/A指每毫升滴定劑（B）溶液相當于待測物（A）的質(zhì)量。單位：g/mL或mg/mL例：THCl/NaOH=0.003001g/mL表示每消耗1.00mLHCl標液相當于0.003001gNaOH；若消耗22.00mLHCl標液，則試樣中NaOH為0.003001×22.00＝0.06602g。2、TB/A%指每毫升滴定劑（B）溶液相當于待測物（A）的質(zhì)量分數(shù)（固定試樣的質(zhì)量）。例：TH2SO4/NaOH%=2.69%/mL

表示每消耗1.00mLH2SO4標準溶液就可以中和試樣中2.69％的NaOH。若用去H2SO4標準溶液10.50mL，則試樣中NaOH的質(zhì)量分數(shù)

為：2.69％×10.50＝28.24％直接配制法基準物質(zhì)→稱量→溶解→定量轉(zhuǎn)移至容量瓶→稀釋至刻度→根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計算標準溶液的準確濃度。第五節(jié)

標準溶液的配制和濃度標定****基準物質(zhì)：能用于直接配制標準溶液的化學試劑基準物質(zhì)必須具備的條件***：試劑組成與化學式完全符合純度足夠高>99.9%（所含雜質(zhì)組分不影響滴定）穩(wěn)定（不易吸收空氣中水分和CO2，不易氧化還原，不易分解）摩爾質(zhì)量大（可以減小稱量誤差）重點高純試劑和光譜純試劑能否作為基準物？

某些高純試劑和光譜純試劑雖然純度很高，只能說明其金屬雜質(zhì)的含量較低，因可能含有組成不定的水分和氣體雜質(zhì)，使其組成與化學式不一定相符，不能作為基準物質(zhì)。注意：5間接配制法（標定法）不能用直接配制法配制標準溶液的，采用標定法例如：NaOH易吸收空氣中的水分和CO2，純度不高HCl易揮發(fā)；KMnO4、Na2S2O3等均不易提純且見光分解等。必須采用標定法配制標準溶液。配制過程：配制大致濃度的溶液用基準物質(zhì)標定計算準確濃度（四位有效數(shù)字）標定標定溶液濃度的方法：

1、用基準物質(zhì)或標準溶液標定

2、用標準溶液進行濃度比較

標準溶液濃度大小的選擇：常根據(jù)待測組分含量的高低來選擇標準溶液濃度的大小

盡量使兩者的濃度相近，可減小測定誤差。常量組分測定——標準溶液濃度一般為0.01mol/L～1mol/L；微量組分測定——標準溶液濃度一般為0.001mol/L。如何提高標定的準確度：

1、平行測定次數(shù)——標定時應平行測定3～4次，至少2～3次，測定結(jié)果的相對平均偏差小于0.2％。2、減小測量誤差——稱取基準物質(zhì)的量不應太少，滴定時消耗標準溶液的體積也不應太少。3、校準量器——配制和標定溶液時使用的量器，如砝碼、滴定管、容量瓶、移液管等，在必要時應作相對校準，并考慮溫度的影響。4、妥善保存標定后的標準溶液。①、見光易分解的AgNO3、KMnO4、Na2S2O3等標準溶液應貯存于棕色瓶中，并放置于暗處保存。②、強堿溶液易吸收空氣中的CO2并腐蝕玻璃容器，最好裝在塑料瓶中，

并在瓶口裝上堿石灰以吸收空氣中的CO2和水。③、性質(zhì)不太穩(wěn)定的溶液久置后，在使用前還需要重新標定其濃度。④、容器要嚴密，否則任何溶液的濃度都會因溶劑的蒸發(fā)而改變。⑤、使用時應先搖動，避免因溶劑的蒸發(fā)而在器壁上凝聚成水珠，使溶液濃度不勻。第六節(jié)滴定分析中的計算一、滴定分析計算的依據(jù)和常用公式

aA+bB→cC+dDab

………..（5－14）

……….（5－15）注意寫出并配平反應方程式后再進行計算二、滴定分析法的有關(guān)計算（一）標準溶液的配制（直接法）、稀釋與增濃標準溶液的配制（直接法）：

標準溶液的稀釋與增濃（前后物質(zhì)的量不發(fā)生改變）：

（二）標定溶液濃度CB的有關(guān)計算

（A為基準物質(zhì)、B為待標定的溶液）

1、可計算待標定溶液中溶質(zhì)B的濃度CB；例5-52、由消耗的滴定劑的體積可以估算基準物質(zhì)A的稱量范圍mA；例5-63、由基準物質(zhì)的質(zhì)量可以估算滴定劑的體積VA。（三）滴定劑物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算例題5-7。

aA+bBcC+dD（四）被測物質(zhì)的質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)的計算注意

單位：可以用％表示，也可以用兩個不相等的質(zhì)量單位之比mgg-1等來表示。

例題5-8

節(jié)點學習本重滴定分析法概論——有關(guān)術(shù)語、幾種滴定方式標準溶液的濃度表示方法——滴定度標準溶液的配制及標定滴定分析中的計算

作業(yè)：1、6、14（1）、15、17、18、21、22、25

預習：第六章酸堿滴定法第一節(jié)滴定分析法的過程和特點

一、過程1.滴定2.化學計量點（sp)A與B按化學計量關(guān)系恰好反應完全3.滴定終點（ep)—指示劑變色點4.終點誤差（滴定誤差）終點與化學計量點不一致引起的誤差二、特點

1主要用于組分含量在1%以上物質(zhì)的測定。（常量組分）

2準確度高（相對誤差0.1%）

3操作簡單、快捷

4使用的儀器簡單、價廉

5應用廣泛，方法成熟三、滴定分析法對滴定反應的要求1.被測物質(zhì)與標準溶液之間有確定的化學計量關(guān)系2.反應能定量完成（99.9%），（定量依據(jù)）3.反應速度要快。4.要有簡便可行的方法確定終點。

四、滴定方式1.直接滴定法直接用標準溶液對試樣進行滴定。滴定反應要符合滴定分析法對滴定反應的要求2.返滴定法先加入一定量且過量的標準溶液，待其與被測物質(zhì)反應完全后，再用另一滴定劑滴定剩余的標準溶液，從而計算被測物質(zhì)的量。第二節(jié)

標準溶液濃度的表示方法一物質(zhì)的量濃度單位體積溶液中含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。CB

cB:mol?

L-1,nB:moLmB:g,MB:g?moL-1二滴定度每毫升標準溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg)。符號TB/A，單位，g/mL或mg/mL.例:1.00mLH2SO4標準溶液恰能與0.04000gNaOH完全反應，則此H2SO4溶液對NaOH的滴定度為：如采用該溶液滴定某燒堿溶液，用去H2SO4溶液22.00mL，則試樣中NaOH的質(zhì)量為例如：滴定度還可以用每毫升標準溶液相當于被測組分的質(zhì)量分數(shù)（%）來表示。則表明固定試樣為某一質(zhì)量時，滴定中每消耗1.00mLH2SO4標準溶液，可中和試樣中2.69%的NaOH。第三節(jié)

標準溶液的配制和標定一、直接配制法1在分析天平上準確稱取一定質(zhì)量的某物質(zhì)，溶解于適量水后定量轉(zhuǎn)入容量瓶中，然后稀釋、定容并搖勻。2基準物質(zhì)：能用于直接配制標準溶液的化學試劑。

要求：

實際組成與物質(zhì)的化學式完全符合純度高試劑穩(wěn)定試劑的摩爾質(zhì)量大（常用的基準物質(zhì)見書中79）二間接配制法先配制成近似所需濃度的溶液，然后利用該物質(zhì)與基準物質(zhì)或另一種標準溶液之間的反應來確定其準確濃度，這一過程也稱為標定。例如：配制NaOH標準溶液用鄰苯二甲酸氫鉀標定常用0.1000mol/L標定時注意的事項：

1平行測定

2減小測量誤差（基準物質(zhì)的量不應太少，滴定時消耗標準溶液的體積也不應太少）

3量器校正

4標定后的溶液應妥善保管第四節(jié)

滴定分析中的計算一、滴定分析計算的依據(jù)和常用公式A的物質(zhì)的量nA為：nA=(a/b)nB由此可以得出兩個公式

滴定時，標準溶液的體積通常是mL，化成L要除以1000基本運算公式1.標準溶液的配制、稀釋和增濃例：現(xiàn)有4800mL0.0982molL-1H2SO4溶液，欲使其濃度增至0.1000molL-1，問應加入0.5000molL-1H2SO4多少毫升？解：H2SO4濃度有三個：稀0.0982,濃0.