第五章無(wú)機(jī)物的電解工業(yè)

課堂作業(yè)1、玻璃電極的工作原理？2、寫(xiě)出5-8種電化學(xué)傳感器的性能指標(biāo)。第八章無(wú)機(jī)物的電解工業(yè)錳化合物的電解合成電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫水的電解氯堿工業(yè)氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成§8.1概述電解過(guò)程：采用電化學(xué)系統(tǒng)，利用在電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體的電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)品的合成、高純物質(zhì)的制造及材料表面處理的過(guò)程。(電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能)根據(jù)目的和目標(biāo)產(chǎn)物的不同可以進(jìn)行如下分類：電解精煉：利用電解的方法將含有金屬的物質(zhì)進(jìn)行提純以提高物質(zhì)的純度。電解制造：直接利用電解反應(yīng)制造化學(xué)物質(zhì)。電化學(xué)反應(yīng)器的組成和結(jié)構(gòu)電化學(xué)反應(yīng)器——進(jìn)行電解的裝置——電解池——電解槽——電解爐。組成：陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和隔膜。陽(yáng)極：進(jìn)行氧化反應(yīng)；陰極：進(jìn)行還原反應(yīng)；電解質(zhì)：離子導(dǎo)體、與反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)以離子或分子的形式存在，原料的供給及制品的輸送；隔膜：陰、陽(yáng)極生成物分開(kāi)。

作為電解質(zhì)用的最多的是酸堿水溶液，但有些反應(yīng)在水溶液中是不能進(jìn)行的，如比析氧反應(yīng)更正的反應(yīng)，或者比析氫反應(yīng)更負(fù)的反應(yīng)——非水溶液或固體電解質(zhì)。幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)1.槽電壓V轉(zhuǎn)化率和選擇性電流效率電壓效率與電能效率電壓效率（ηV）：制取一定量產(chǎn)品，理論分解電壓Ee與實(shí)際槽電壓V的比值。電能效率（ηE）：為獲得一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算所需的理論能耗W和實(shí)際能耗Wr之比?？諘r(shí)產(chǎn)率：優(yōu)點(diǎn)：（1）應(yīng)用范圍廣。（2）反應(yīng)條件溫和，可在常溫常壓下進(jìn)行。（3）反應(yīng)方向簡(jiǎn)單可控。（4）環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈。缺點(diǎn)：（1）消耗大量電能。（2）生產(chǎn)強(qiáng)度低于化學(xué)反應(yīng)器。（3）生產(chǎn)設(shè)備存在的缺點(diǎn)：占有廠房的面積大；復(fù)雜的電解槽增加操作難度；電極易受污染。電解合成法的優(yōu)缺點(diǎn)因此降低能耗、提高時(shí)空產(chǎn)率、改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備和工藝流程是電化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵問(wèn)題。優(yōu)點(diǎn)：（1）應(yīng)用范圍廣。（2）反應(yīng)條件溫和，可在常溫常壓下進(jìn)行。（3）反應(yīng)方向簡(jiǎn)單可控。（4）環(huán)境污染少，產(chǎn)品純凈。缺點(diǎn)：（1）消耗大量電能。（2）生產(chǎn)強(qiáng)度低于化學(xué)反應(yīng)器。（3）生產(chǎn)設(shè)備存在的缺點(diǎn)：占有廠房的面積大；復(fù)雜的電解槽增加操作難度；電極易受污染。電解合成法的優(yōu)缺點(diǎn)因此降低能耗、提高時(shí)空產(chǎn)率、改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備和工藝流程是電化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程的關(guān)鍵問(wèn)題。§5.2氯堿工業(yè)一.氯堿工業(yè)的簡(jiǎn)介用電解飽和食鹽水（氯化鈉溶液）的方法來(lái)制取燒堿（NaOH）、氯氣（Cl2）和氫氣（H2）的工業(yè)稱為氯堿工業(yè)。氯堿工業(yè)是化學(xué)工業(yè)中大型工業(yè)之一。它為眾多的化工產(chǎn)品提供原料。氯主要是作氯乙烯的原料，其次是紙、紙漿工業(yè)，有機(jī)氯溶劑，水處理也消耗相當(dāng)多的氯。燒堿主要用于紙、紙漿工業(yè)、其次是化纖工業(yè)、鋁工業(yè)。氯堿工業(yè)所副產(chǎn)的氫，可用于合成鹽酸，氯綸纖維、硬化油等。

二、電解飽和食鹽水反應(yīng)原理

陽(yáng)極：陰極：總反應(yīng)：2H2O+2e→H2↑+OH-2Cl--2e→Cl2↑2H2O+2NaCl→2NaOH

+H2↑

+Cl2↑陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)上述裝置的缺點(diǎn)：1.H2和Cl2混合不安全2.Cl2會(huì)和NaOH反應(yīng)，會(huì)使得到的NaOH不純解決方法：改善電解槽，將陽(yáng)極和陰極的電解產(chǎn)物妥善分開(kāi)三、隔膜電解法陰極：軟鋼網(wǎng)(有鎳涂層)2H2O+2e→H2↑+OH-總反應(yīng)：2H2O+2NaCl→2NaOH

+H2↑

+Cl2↑陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)陽(yáng)極：涂鈦釕氧化物的金屬鈦網(wǎng)(DSA)2Cl--2e→Cl2↑石棉隔膜：控制OH-進(jìn)入陽(yáng)極室優(yōu)點(diǎn)：防止液體的自由流動(dòng)和電解產(chǎn)物的混合，減少副反應(yīng)缺點(diǎn)：（1）所得堿液稀，需濃縮才能出售（2）不能阻止離子的相互擴(kuò)散和遷移，堿液含雜質(zhì)Cl-（3）電解槽電阻高，電流密度低（4）石棉隔膜壽命短隔膜電解法的優(yōu)缺點(diǎn)四、水銀電解法解汞器：浸漬了鐵的石墨球陽(yáng)極：NaHgn-e→Na++nHg陰極：H2O+e→?H2↑+OH-總：NaHgn+H2O→NaOH+?H2↑+nHg

陽(yáng)極：金屬鈦網(wǎng)(涂鈦釕氧化物)或石墨2Cl--2e→Cl2↑陰極：汞Na++nHg+e→NaHgn總：NaCl+nHg→?Cl2↑+NaHgn優(yōu)點(diǎn)：可制得氯化鈉含量極低的高純度、高濃度的氫氧化鈉溶液缺點(diǎn)：能耗高，汞毒污染環(huán)境，有害人體，且價(jià)格貴，投資大。水銀電解法的優(yōu)缺點(diǎn)五、離子交換膜電解法離子交換膜：只允許陽(yáng)離子通過(guò)，把電解槽隔成陰極室和陽(yáng)極室陽(yáng)極：金屬鈦網(wǎng)(涂鈦釕氧化物)2Cl--2e→Cl2↑陰極：軟鋼網(wǎng)(有鎳涂層)2H2O+2e→H2↑+OH-總反應(yīng)：2H2O+2NaCl→2NaOH

+H2↑

+Cl2↑陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)優(yōu)點(diǎn)：

（1）沒(méi)有汞和石棉的公害

（2）能生產(chǎn)約35％氫氧化鈉的高純度堿液，可直接作為商品使用，也可再經(jīng)蒸發(fā)器濃縮為50％液體燒堿。

（3）總能耗相對(duì)較低由于離子膜法綜合了隔膜法和水銀法的優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，又無(wú)水銀、石棉等公害，故被公認(rèn)為當(dāng)代氯堿工業(yè)的最新成就。六、工藝條件的優(yōu)化1．食鹽水的濃度和純度

食鹽水是電解的原料，在高電流密度的條件下，食鹽水的濃度越大，濃差極化的可能性越少，槽電壓越低，副反應(yīng)越少。因此，不論用哪一種方法電解，都要采用盡可能濃的鹽水。食鹽水的純度至關(guān)重要。比氫、氯易放電的雜質(zhì)，會(huì)在電極上放電而降低電流效率，比氫、氯難放電的雜質(zhì)，如鈣、鎂等，也會(huì)在堿性條件下生成氫氧化物而堵塞隔膜或離子交換膜，或使產(chǎn)品質(zhì)量降低。2．電解溫度溫度高，有利于降低槽電壓，三種方法采用的溫度差不多，都是80～90℃。

3、電流密度

電流密度越大，生產(chǎn)強(qiáng)度越大，但槽電壓也略有上升，因此生產(chǎn)強(qiáng)度與節(jié)電有矛盾。生產(chǎn)上可根據(jù)市場(chǎng)的需求和電費(fèi)的高低，在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)電流密度。產(chǎn)品需求量較少時(shí)(氯產(chǎn)品不易儲(chǔ)運(yùn)，一般都是就地及時(shí)消費(fèi))，電價(jià)較高時(shí)，采用較低的電流密度，反之則采用較高的電流密度。七、氯堿工業(yè)未來(lái)發(fā)展的展望尋找超低電勢(shì)、壽命長(zhǎng)的新電極材料。用氧還原反應(yīng)代替析氫反應(yīng)，降低槽電壓?！?.3氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成一、氯酸鹽的電合成1、原理：電解食鹽水：陽(yáng)極2Cl--2e→Cl2↑

陰極2H2O+2e→H2↑+2OH-2、裝置（1）陽(yáng)極：DSA（涂鈦釕氧化物的金屬鈦網(wǎng))陰極：軟鋼

3、用途：工業(yè)上氯酸鈉主要用于造紙工業(yè)的紙漿漂白Cl2+H2O→HClO+H++Cl-Cl2+2OH-→ClO-+H2O+Cl-2HClO+ClO-→ClO3-+2H++2Cl-

總：NaCl+3H2O→NaClO3+3H2↑（2）減少電極間距，使得電解槽緊湊，增大電流密度（3）采用高的電解液流速，防止副反應(yīng)發(fā)生（4）采用另外設(shè)置的化學(xué)反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化率高，生成的Cl-可循環(huán)使用二、高氯酸鹽的電合成1、原理：2、裝置：3、用途：陽(yáng)極：Pt、鍍貴金屬的Co，PbO2.陰極：青銅、碳鋼、CrNi鋼或Ni.為防止產(chǎn)物在陰極還原，電解液中加入少量Na2CrO7.軍事工業(yè)制造炸藥或噴氣推進(jìn)劑電解氯酸鹽：陽(yáng)極2ClO3-+H2O-2e→ClO4-+2H+

陰極2H++2e→H2↑總反應(yīng)2ClO3-+2H2O

→ClO4-

+

H2↑第八章無(wú)機(jī)物的電解工業(yè)氯堿工業(yè)氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成錳化合物的電解合成電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫水的電解氯堿工業(yè)氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成氯堿工業(yè)2H2O+2NaCl→2NaOH

+H2↑

+Cl2↑陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成Cl2+H2O→HClO+H++Cl-Cl2+2OH-→ClO-+H2O+Cl-2HClO+ClO-→ClO3-+2H++2Cl-2ClO3-+H2O-2e→ClO4-+2H+§8.4錳化合物的電解合成一、電解二氧化錳（EMD）1、電解二氧化錳特點(diǎn)純度較高（一般在90%）晶型好（γ型）電性能好2、電解二氧化錳生產(chǎn)工藝（1）硫酸-硫酸錳電解工藝（2）氯化錳-鹽酸電解工藝1918年VanArsdale等人提出用硫酸錳溶液的電解來(lái)制備電解二氧化錳,以碳酸鹽錳礦和二氧化錳礦為原料,通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化變成較為純凈的二價(jià)錳鹽,然后在硫酸介質(zhì)中電解即可得到電解二氧化錳。20世紀(jì)30年代末美國(guó)成功實(shí)現(xiàn)了“高溫電解含硫酸的硫酸錳液”生產(chǎn)電解二氧化錳的工業(yè)化,自此以后該法幾乎在半個(gè)多世紀(jì)中不曾改變。（1）硫酸-硫酸錳電解工藝（1）原理：以硫酸-硫酸錳-水為電解液，通以大電流和低電壓直流電進(jìn)行電解（2）電極反應(yīng)Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e(1)φ=1.23VMn2+→Mn3+

+e(2)φ=1.51VMn2++4H2O→MnO4-

+8H++5e(3)φ=1.51VMnO2+2H2O→MnO4-

+4H++3e(4)φ=1.695V2H2O→O2+4H++4e(5)φ=1.229V陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2H++2e→H2↑總反應(yīng)：MnSO4+2H2O→MnO2+H2↑+H2SO4（3）電極材料陽(yáng)極材料：鉛、鉛基合金、石墨或純鈦、貴金屬氧化物涂層20世紀(jì)60年代中葉出現(xiàn)了電解MnCl2-HCl溶液生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝。該工藝可獲得一種類單晶的纖維狀結(jié)構(gòu)的MnO2(稱之為FEMD)，也可生產(chǎn)高活性的電解二氧化錳,且能從氯堿和PVC工業(yè)中得到廉價(jià)的鹽酸副產(chǎn)品，而錳礦可就地取材。氯化物電解液比硫酸鹽有較高的導(dǎo)電性和溶解性，因而電解MnCl2溶液體系是較經(jīng)濟(jì)的方法。該工藝還具有電流密度大,槽壓低,電能消耗少等優(yōu)點(diǎn)。（2）氯化錳-鹽酸電解工藝以鹽酸-氯化錳-水為電解液，通以大電流和低電壓直流電進(jìn)行電解陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2H++2e→H2↑總反應(yīng)：MnCl2+2H2O→MnO2+H2↑+2HCl陽(yáng)極材料：鈦基二氧化錳涂層（1）原理：（2）電極反應(yīng)：（3）電極材料：Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e二、高錳酸鉀的電解合成1、高錳酸鉀的性質(zhì)俗稱“灰錳氧”。化學(xué)式：KMnO4，暗紫色菱柱狀閃光晶體。具有強(qiáng)的氧化性，主要用作消毒劑、氧化劑、漂白劑、毒氣吸收劑、二氧化碳精制劑、水凈化劑等2、高錳酸鉀的制備方法（1）化學(xué)氧化法（2）電解合成3、高錳酸鉀的電解合成①原料：軟錳礦②基本原理：焙燒：2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O電解：陽(yáng)極：Ni或Ni/Cu

2MnO42-→2MnO4-+2e

陰極：鐵或鋼

2H2O+2e→H2↑+OH-總反應(yīng)：2K2MnO4+2H2O→

2KMnO4+2KOH+H2↑③注意事項(xiàng)：焙燒：軟錳礦，KOH

電解：電解液，電極，30%的K2MnO4被氧化時(shí)，電流效率為70%.§8.5電解法生產(chǎn)過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫(雙氧水)是一種重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，由于其應(yīng)用后的最終產(chǎn)物是水和氧氣，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，因而被稱為“綠色”化工產(chǎn)品。可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑等，廣泛應(yīng)用于化工、造紙、環(huán)境保護(hù)、食品、醫(yī)藥、紡織等行業(yè)。隨著人民生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)大。原理：先電解再水解1.由硫酸或硫酸鹽在pt電極上電解氧化生成過(guò)硫酸或過(guò)硫酸鹽2.水解生成H2O2二.方法過(guò)硫酸法過(guò)硫酸鉀法過(guò)硫酸銨法H2SO4→H2S2O8+2eH2S2O8+2H2O→2H2SO4+H2O2H2SO4→H2S2O8+2H2O→2H2SO4+H2O2電解水解過(guò)硫酸法陽(yáng)極：Pt陰極：Pb電解液：H2SO4循環(huán)使用(NH4)2SO4

→(NH4)2S2O8

+2KHSO4(NH4)2SO4+

K2S2O8+H2SO4+2H2O→2KHSO4+H2O22.過(guò)硫酸鉀法陽(yáng)極：Pt陰極：石墨電解液：(NH4)2SO4與H2SO4的混合液電解：(NH4)2SO4→(NH4)2S2O8+2e加入KHSO4(NH4)2S2O8+2KHSO4=(NH4)2SO4+K2S2O8↓+H2SO4水解：

K2S2O8+2H2O→2KHSO4+H2O2電解水解循環(huán)使用循環(huán)使用2NH4HSO4→(NH4)2S2O8+H2O→2NH4HSO4+H2O2

3.過(guò)硫酸銨法陽(yáng)極：Pt陰極：Pb電解液：NH4HSO4飽和溶液電解：2NH4HSO4→(NH4)2S2O8+2H++2e水解：

(NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2電解水解循環(huán)使用§8.6水的電解

一、反應(yīng)原理酸性溶液中陰極：2H++2e→H2↑陽(yáng)極：H2O→?O2↑+2H++2e堿性溶液中陰極：2H2O+2e→H2↑+2OH-陽(yáng)極：2OH-→?O2↑+H2O+2e兩種情況下總反應(yīng)均為：H2O→H2↑+?

O2↑

φ=1.23V二、能量消耗電流效率近乎100%電解水ηE=ηV=Ee/V·100%

ηE=ηI·

ηV

三、電極陰極：Ni或鍍Ni的軟鋼或經(jīng)噴砂處理的軟鋼陽(yáng)極：鍍Ni的鋼注意：電極材料和電極的表面狀態(tài)對(duì)氫氧超電勢(shì)的影響很大選擇氫氧超電勢(shì)比較低的電極材料，增大電極的表面積和粗糙度四、電解槽單極性電解槽:同極性的電極與直流電源并聯(lián)連接，電極兩面的極性相同，即同時(shí)為陽(yáng)極或同時(shí)為陰極。b.雙極性(復(fù)極性)電解槽:兩端的電極分別與直流電源的正負(fù)極相連，成為陽(yáng)極或陰極。電流通過(guò)串聯(lián)的電極流過(guò)電解槽時(shí)，中間各電極的一面為陽(yáng)極，另一面為陰極，具有雙極性。a.單極性電解槽:槽電壓等于每一對(duì)電極間的電位差。這類電解槽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，維修方便，構(gòu)建亦較低廉。缺點(diǎn)是電極間隙大、連接的導(dǎo)體多，外電路上的歐姆損失也大。b.雙極性(復(fù)極性)電解槽:槽電壓為相鄰兩電極電勢(shì)差的總和。這類槽結(jié)構(gòu)緊湊，金屬導(dǎo)體少，外電路的IR降大大減少，可在低的單槽電壓和高電流密度下操作。但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，檢修困難，相鄰兩個(gè)單電池會(huì)通過(guò)電解液產(chǎn)生漏電電流。箱式電解槽壓濾式電解槽

當(dāng)電極總面積相同時(shí),復(fù)極式電解槽的電流較小，電壓較高，所需直流電源的投資比單極式者省。雙極式一般采用壓濾機(jī)結(jié)構(gòu)形式，比較緊湊。但易漏電和短路，槽結(jié)構(gòu)和操作管理比單極式復(fù)雜。單極式電解槽截面一般為長(zhǎng)方形或方形，圓筒形占地大，空間利用率低，采用較少。

五、工作特性比較

比較幾種類型電解槽的生產(chǎn)情況，可知，壓濾式電解槽的生產(chǎn)能力較箱式電解槽高得多，二能耗則彼此相近。SPE電解水技術(shù)是美國(guó)通用電氣公司于20世紀(jì)50年代后期發(fā)展起來(lái)，以空間應(yīng)用為目的的。20世紀(jì)年代初，首次成功地應(yīng)用于宇宙飛船的燃料電池上;70年代初，開(kāi)始將其應(yīng)用于電解水制氧方面，用于向宇宙飛船或核潛艇提供氧氣，或在實(shí)驗(yàn)室作為氫氣發(fā)生器。目前，具有活化面積0.093m2的SPE電解槽已研制成功。現(xiàn)正在研制活化面積0.23m2，產(chǎn)氫量約為55m3/h(標(biāo)準(zhǔn)狀況)的電解槽。六、電解水技術(shù)的發(fā)展

SPE電解水SPE電解水技術(shù)是將原有的堿水電解中的液體電解質(zhì)由質(zhì)子交換膜這種固體聚合物電解質(zhì)所取代，電催化劑顆粒直接附于膜上，形成SPE膜一電極組件。由于無(wú)溶液電壓降和質(zhì)子膜的選擇性分離作用，使SPE電解水技術(shù)融反應(yīng)與分離為一體，具有很高的能量效率。SPE電解水技術(shù)的核心是SPE電解槽，它由膜一電極組件、集電器、