過程熱力學(xué)相平衡

第二章相平衡相平衡基礎(chǔ)有模型法的相平衡計算無模型法的相平衡計算

α、β代表相態(tài)，當(dāng)時為汽液平衡，是精餾和吸收時為液－液平衡，應(yīng)用于萃取。當(dāng)為液固平衡，應(yīng)用于結(jié)晶。

的基礎(chǔ)。當(dāng)代表組成，是K-1維向量，K是組分?jǐn)?shù)，是總分i的分子分?jǐn)?shù)。

相平衡時聯(lián)系各強度性質(zhì)的普遍關(guān)系式:§2.1相平衡基礎(chǔ)一.平衡的判據(jù)得：將熱力學(xué)關(guān)系式

應(yīng)用于α相和β相加和，得總內(nèi)能變化：

將代入得;敞開系統(tǒng):

（熱平衡），（力平衡），（化學(xué)位相等）一定溫度下混和物中i組元得逸度定義式：積分：

（θ為積分常數(shù)與溫度無關(guān)）同樣溫度下，得平衡準(zhǔn)則為：

三.相律§2.2有模型法的相平衡計算 相平衡問題的表現(xiàn)為：已知一個相的組成，

求另一相的組成，或已知總組成Z，求分相后組成和定義組分i在α相和β相中分配的相平衡常數(shù)為：。當(dāng)達到平衡時，相平衡判據(jù):逸度的計算方法，可采用狀態(tài)方程法或活度系數(shù)關(guān)聯(lián)法1.α相和β相采用統(tǒng)一的狀態(tài)方程（EOS法）以逸度系數(shù)定義式：代入得：

當(dāng)α和β分別為汽、液相時：2.α相采用狀態(tài)方程，β相采用活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式平衡關(guān)系式為：（以純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)）或;相平衡常數(shù)：（EOS+γ法）此方法常用于汽－液平衡和汽－固平衡。3.α相和β相均采用活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式或：汽、液平衡常見的汽液平衡計算類型,計算類型獨立變量待確定的基本從屬變量等溫泡點計算等壓泡點計算等溫露點計算等壓露點計算閃蒸計算1.泡點計算泡點方程:例如：采用可得計算時，先代入y的初值，方程中只含一個未知數(shù)即P或T，解得后根據(jù)計算y的新值，反復(fù)迭代計算直至收斂。為了計算Φi，需要使用狀態(tài)方程計算Φi，如：又如：可得：——Poynting因子是純物質(zhì)i的飽和蒸汽的逸度系數(shù)，可用純物質(zhì)狀態(tài)方程求得。2.露點計算——露點方程3.閃蒸計算在T.P條件下，總組成為Zi的混和物分為相互成平衡的汽液兩相，閃蒸計算的目的是確定汽液相相平衡（xi.yi）及汽相分?jǐn)?shù)（）。

比較泡點計算、露點計算和閃蒸計算，在泡點時，液相組成等于總組成，汽相分?jǐn)?shù)為0；在露點時，汽相組成等于總組成，汽相分?jǐn)?shù)等于1；閃蒸時，汽液相組成與總組成均不相等，汽相分?jǐn)?shù)在0和1之間。4.計算實例：①α、β均采用狀態(tài)方程（EOS+EOS法）例1.一個總組成分別是的苯（1）—甲苯（2）—乙苯（3）的混和物，在373.15K和0.09521MPa下閃蒸，求閃蒸后的汽相分?jǐn)?shù)和汽液組成。解：這是一個近似的理想系統(tǒng)，故汽液平衡準(zhǔn)則可以簡化為：

和

汽液平衡常數(shù)為： 若已知三種組分在373.15K時的飽和蒸汽壓;可求出373.15K和0.09521MPa下各組分的汽液平衡常數(shù)分別為：由上式結(jié)合

消去變量xi,得：

代入汽相組成歸一化方程，得到僅含未知數(shù)η得方程式代入有關(guān)數(shù)據(jù)得：由試差法求出汽相分?jǐn)?shù)為，并代入上面yi的表達式得到：再由求得：例2.用PR方程計算CO2（1）－正丁烷（2）液體混和物的泡點壓力和汽相組成。采用EOS計算一般采取步驟如下：a.選定一個能適用于汽液兩相的狀態(tài)方程，并結(jié)合混和法則推導(dǎo)出組分逸度系數(shù)的表達式（它能用于汽液兩相的組成逸度計算）。b.由純物質(zhì)的有關(guān)參數(shù)得到各純組分的狀態(tài)方程常數(shù)，并得到混和物的相互作用參數(shù)。c.用迭代法求解汽液平衡準(zhǔn)則方程式（此方法一般需借助計算機完成）。本題是一個等溫泡點問題，平衡準(zhǔn)則及歸一化為：或： PR方程：式中：a.b應(yīng)與相互作用參數(shù)有關(guān)（kij），對于混和物，相應(yīng)的混合法則：組分逸度系數(shù)：以上計算都與相互作用參數(shù)有關(guān)，計算需借助計算機完成，用軟件計算時，首先輸入獨立變量T、x1，臨界參數(shù)Tci、Pci、ωi和相互作用參數(shù)，并為泡點壓力P和汽相組成y1.y2賦初值，最后得出y1.y2的解。用PR方程為模型，等溫泡點計算過程框圖如下：②狀態(tài)方程＋活度系數(shù)法（EOS+γ法）計算汽液平衡EOS+γ法計算汽液平衡的準(zhǔn)則:——系統(tǒng)溫度T和壓力P下的純組分的逸度。

由等溫條件下純組分逸度隨壓力變化的關(guān)系得：不是很高時

所以：其中稱為Poynting因子。將上式代入汽液平衡準(zhǔn)則式，得：簡化：低壓下，若分子大小和分子間相互作用又較接近，即成為理想系統(tǒng)，其汽液平衡準(zhǔn)則簡化成：

中等壓力條件下，Poynting因子可視為1，則準(zhǔn)則式轉(zhuǎn)化為下列常用的EOS+γ法的相平衡準(zhǔn)則：該式用于中等壓力下的非理想氣體和非理想溶液組成的汽液平衡系統(tǒng)。常壓、減壓條件下,通常將汽相作為理想氣體，液相作為非理想溶液處理。上式則變?yōu)椋河嬎闫浩胶鈺r，求活度系數(shù)的常用模型有威爾遜、NRTL等活度系數(shù)模型，可以應(yīng)用于多元物系。飽和蒸汽壓數(shù)值可由Antoine方程計算（A、B、C可查到）。例：試用威爾遜方程確定0.1013MPa，的甲醇（1）－水（2）液體混和物的泡點溫度和汽相組成，已知：解：本題給定了獨立變量P＝0.1013MPa，，屬于等壓泡點計算

由于壓力較低，汽相可以看做理想氣體求活度系數(shù)采用威爾遜方程;：其中：，計算時，要輸入威爾遜方程的能量參數(shù)用Rackett方程計算組分液體摩爾體積，純組分的飽和蒸汽壓由Antoine方程計算，由相關(guān)表中查出有關(guān)參數(shù)。迭代框圖自己設(shè)計。迭代結(jié)果得：二、液、液平衡二元體系單相穩(wěn)定性判據(jù)：等溫、等壓下：相分裂形成兩液相完全互溶液液平衡數(shù)據(jù)是液液萃取分離的基礎(chǔ)。1.液液平衡準(zhǔn)則平衡判據(jù)為：

因為：

各相溫度、壓力相等

各相溫度、壓力相等狀態(tài)方程法的液液平衡準(zhǔn)則是：采用基于Lewis-Randall規(guī)則的對稱的歸一化活度系數(shù)，即：或簡化成：以上即為γ法計算液液平衡的準(zhǔn)則。2.液液平衡計算以二元液液平衡為例，在給定的溫度、壓力下，求算二元液液平衡的組成時，由液液平衡關(guān)系式可列出以下四個方程式：轉(zhuǎn)化成對數(shù)形式：例：已測定某二元系統(tǒng)在25℃時一點液液平衡數(shù)據(jù)

由Margules活度系數(shù)方程代入公式：因為：，所以：代入上式整理得：解方程得：

得：（b）由于25℃正好為汽液液三相平衡點，故汽相將與其中任一液相成汽液平衡，由汽相與α相的平衡準(zhǔn)則，得到平衡壓力和液相組成（屬于等溫泡點問題）。、其中可以從Margules方程計算得到，要確定系統(tǒng)壓力和平衡汽相組成，還需輸入兩個純組分的蒸汽壓數(shù)據(jù)。若以NRTL方程計算，經(jīng)數(shù)學(xué)處理得：式中：值。當(dāng)值選定，如有一組液液互溶度數(shù)據(jù)，用試差法聯(lián)解兩聯(lián)立方程求得三元液液平衡：三元系統(tǒng)用同樣的方法可列出以下關(guān)系式：任一三元液液平衡，共有8個變量，即：根據(jù)相律：如果給定了T、P與某液相中任一組成xi，那么其余5個變量可聯(lián)解上述五個方程求解得到。求解時，各液相中組分的活度系數(shù)選用合適的液相活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式計算。三．汽液液平衡圖中C點具有互溶液相汽液平衡中的最低溫度共沸點的特性。汽液液三相平衡的準(zhǔn)則是：除各相的T、P相等外，各相的組分逸度也相等。即：低壓下的二元系統(tǒng)例：25℃時，A、B二元溶液處于汽液液三相平衡，飽和液相之組成：25℃時，A、B物質(zhì)的飽和蒸汽壓為：試計算三相共存時的壓力與汽相組成。解：取Lewis-Randall規(guī)則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在α相中，組分B含量接近于1，故：在β相中，組分A含量接近于1，故：假設(shè)汽液平衡符合液液平衡中：在汽液平衡中：汽液液三相平衡時壓力：汽液液三相平衡時的汽相組成：§3無模型法的相平衡計算一.直接法均相敞開系統(tǒng)其中：因為：所以：對于汽液平衡，低壓條件下，汽相可作為理想氣體，則：等溫系統(tǒng)，上式右邊第一項為零，又因為的值很小，則第一項也能近似做零處理。對于低壓下的等溫系統(tǒng)，上式轉(zhuǎn)化為：二元系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為下列形式的微分方程：如果試驗提供了二元系統(tǒng)給定溫度條件下的P-x1數(shù)據(jù)，即P成了x1的函數(shù)，因此上式就變成了y1關(guān)于x1的常數(shù)方程，并滿足的邊界條件，就能用一定的數(shù)學(xué)方法求解出對應(yīng)與任何一對

的來。

直接法的基本思路：二.間接法首先得到超額吉氏函數(shù)（稱為Q函數(shù)法），再計算汽相