第02章固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

第二章

固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2-1固體中鍵合結(jié)構(gòu)類(lèi)型1.離子固體陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)靜電作用結(jié)合而成。(離子鍵)特點(diǎn)：熔點(diǎn)高、溶于極性溶劑、晶格能高。2.金屬固體自由電子模型、能帶理論。(金屬鍵)特點(diǎn)：傳熱導(dǎo)電、延展性。2023/1/3122-1固體中鍵合結(jié)構(gòu)類(lèi)型3.共價(jià)網(wǎng)絡(luò)固體原子以共價(jià)鍵結(jié)合而成。特點(diǎn)：熔點(diǎn)高、硬度大、晶格能高。4.分子固體分子以分子間力結(jié)合而成。(分子間力、氫鍵)特點(diǎn)：低熔點(diǎn)。2023/1/3132-2晶體結(jié)構(gòu)大量測(cè)試研究表明，固體催化劑的表面鍵合能力，即吸附活化表面反應(yīng)分子的能力，強(qiáng)烈依賴(lài)于表面及其形貌特征，它們又關(guān)聯(lián)到體相的物理和化學(xué)性質(zhì)。對(duì)于金屬催化劑，主要關(guān)注的是立方結(jié)構(gòu)(bcc、fcc)和六方密堆(hcp)結(jié)構(gòu)；對(duì)于非金屬催化劑，則需要關(guān)注更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。2023/1/314

1895年Roentgen發(fā)現(xiàn)X射線，1912年Bragg首次用X射線衍射測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)志現(xiàn)代晶體學(xué)的創(chuàng)立。晶體內(nèi)部原子、分子結(jié)構(gòu)的基本單元,在三維空間作周期性重復(fù)排列，我們可用一種數(shù)學(xué)抽象—點(diǎn)陣來(lái)研究它。若晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基本單元可抽象為一個(gè)或幾個(gè)點(diǎn)，則整個(gè)晶體可用一個(gè)三維點(diǎn)陣來(lái)表示。1.點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與對(duì)稱(chēng)操作2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3151.點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與對(duì)稱(chēng)操作點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；

點(diǎn)陣是一組無(wú)限的點(diǎn)，點(diǎn)陣中每個(gè)點(diǎn)都具有完全相同的周?chē)h(huán)境。在平移的對(duì)稱(chēng)操作下（連結(jié)點(diǎn)陣中任意兩點(diǎn)的矢量,按此矢量平移）,所有點(diǎn)都能復(fù)原,滿足以上條件的一組點(diǎn)稱(chēng)為點(diǎn)陣。從任意點(diǎn)的平移，必須指向另一點(diǎn)陣點(diǎn)。我們研究的晶體含有各種原子、分子，它們按某種規(guī)律排列成基本結(jié)構(gòu)單元，我們可按結(jié)構(gòu)基元抽象為點(diǎn)陣點(diǎn)。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/316(a)(b)(c)(d)一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）(a)Cu(b)石墨(c)Se(d)NaCl2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/317（a）Po（b）CsCl（c）Na三維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/318晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元+晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/319空間點(diǎn)陣、點(diǎn)陣參數(shù)、點(diǎn)陣單位和晶格(空間格子)abcαβγxyz選取三個(gè)不平行、不共面的單位向量a,b,c,可將空間點(diǎn)陣劃分為空間格子?？臻g格子一定是平行六面體。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31102-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3111cPcIcF立方a=b=c90°===每個(gè)格子(晶格)所包含的陣點(diǎn)的個(gè)數(shù)：1242-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3112晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過(guò)晶胞在空間平移無(wú)隙地堆砌而成晶體。晶胞一定是平行六面體。

晶胞有單晶胞(素晶胞)和復(fù)晶胞之分。XYZCsCl晶胞Cs＋:Cl﹣:2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31132.晶面及其標(biāo)記晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一族平行而等間距的平面點(diǎn)陣,晶面就是平面點(diǎn)陣所處的平面.空間點(diǎn)陣劃分為平面點(diǎn)陣的方式是多種多樣的.不同的劃法劃出的晶面(點(diǎn)陣面)的陣點(diǎn)密度是不相同的.意味著不同面上的作用力不相同.

晶體外形中每個(gè)晶面都和一族平面點(diǎn)陣平行，可根據(jù)晶面和晶軸相互間的取向關(guān)系，用晶面指標(biāo)標(biāo)記同一晶體內(nèi)不同方向平面點(diǎn)陣族或晶體外形的晶面。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31142.晶面及其標(biāo)記設(shè)有一平面點(diǎn)陣和3個(gè)坐標(biāo)軸x，y，z相交，在3個(gè)坐標(biāo)軸上的截?cái)?shù)分別為r，s，t（以a，b，c為單位的截距數(shù)目）。截?cái)?shù)之比即可反映出平面點(diǎn)陣的方向。但直接由截?cái)?shù)之比r:s:t表示時(shí)，當(dāng)平面點(diǎn)陣和某一坐標(biāo)軸平行，截?cái)?shù)將會(huì)出現(xiàn)∞。為避免出現(xiàn)∞，規(guī)定用截?cái)?shù)的倒數(shù)之比，即1/r:1/s:1/t作為平面點(diǎn)陣的指標(biāo)，且這個(gè)比值一定可化成互質(zhì)的整數(shù)之比1/r:1/s:1/t=h:k:l，平面點(diǎn)陣的取向就用指標(biāo)表示，即平面點(diǎn)陣的指標(biāo)(Miller指標(biāo))為(hkl)

。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3115(r,s,t為晶面在三個(gè)晶軸上的截長(zhǎng),

h,k,l為晶面指標(biāo).)晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比.晶面指標(biāo)為（553）xyz(553)abc2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3116晶面符號(hào)并不僅代表一個(gè)晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在點(diǎn)陣中的取向2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3117(111)(111)(221)(221)當(dāng)對(duì)晶體外形的晶面進(jìn)行指標(biāo)化時(shí)，通常將坐標(biāo)原點(diǎn)放在晶體的中心，外形中兩個(gè)平行的晶面一個(gè)為（hkl），另一個(gè)為（hkl）。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3118平面點(diǎn)陣族(khl)中相鄰兩個(gè)平面間的垂直距離用d(hkl)表示，d(hkl)又稱(chēng)晶面間距，它與晶胞參數(shù)和晶面指標(biāo)有關(guān)，例如對(duì)立方晶系為：2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31193.金屬晶體的結(jié)構(gòu)

金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒(méi)有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。球的密堆積中最基礎(chǔ)、最重要的內(nèi)容是等徑圓球的堆積。等徑圓球的堆積分為最密堆積和密堆積兩種，常見(jiàn)的最密堆積的結(jié)構(gòu)有兩種：立方最密堆積(ccp)，又稱(chēng)為A1型堆積六方最密堆積(hcp)，又稱(chēng)為A3型堆積另一種重要的密堆積是體心立方密堆積(bcp)，又稱(chēng)為A2型堆積。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31203.金屬晶體的結(jié)構(gòu)(a)密置層(b)非密置層如果將等徑圓球在一平面上排列，有兩種排布方式，如按（a）圖方式排列，圓球周?chē)Ｓ嗫障蹲钚?，稱(chēng)為密置層；按（b）圖方式排列，剩余的空隙較大，稱(chēng)為非密置層。由密置層按一定方式堆積起來(lái)的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為密堆積結(jié)構(gòu)。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3121

(a)A1立方最密堆積(b)面心立方晶胞

2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31222-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3123

(a)A3六方最密堆積(b)六方晶胞六方晶胞2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31242-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3125這兩種堆積方式,每個(gè)球在同一層與6個(gè)球相切,上下層各與3個(gè)球接觸,配位數(shù)均為12。ABCABCABCABABAB2-2晶體結(jié)構(gòu)配位數(shù)：2023/1/3126

(a)A1ccp(b)A3hcp兩種最密堆積的配位情況2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3127每個(gè)金屬原子最近鄰有8個(gè)金屬原子,次近鄰有6個(gè)金屬原子(距離較直接接觸大15.5%),不是最密堆積。體心立方密堆積(bodycubicpacking,簡(jiǎn)稱(chēng)bcp,或A2)。

A2型為立方體心堆積,每個(gè)晶胞中有兩個(gè)球,1個(gè)球?yàn)?個(gè)結(jié)構(gòu)基元。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31284.填充分?jǐn)?shù)(堆積系數(shù),占有率,堆積密度,空間利用率)填充分?jǐn)?shù)Xi：晶胞中原子所占的體積分?jǐn)?shù)。由于晶格結(jié)構(gòu)中原子間距和最鄰近的配位數(shù)的不同，所以原子填充分?jǐn)?shù)對(duì)于不同的晶體結(jié)構(gòu)，其數(shù)值不同。對(duì)于簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)：ra2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31292023/1/31304.填充分?jǐn)?shù)(堆積系數(shù),占有率,堆積密度,空間利用率)(A2型堆積中,存在關(guān)系:體對(duì)角線長(zhǎng)

)2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31314.填充分?jǐn)?shù)(堆積系數(shù),占有率,堆積密度,空間利用率)晶胞面對(duì)角線長(zhǎng)

晶胞體積

每個(gè)球體積4個(gè)球體積2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3132A四面體空隙:一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙。B八面體空隙：一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的另一層三個(gè)球間的空隙。5.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3133A四面體空隙:一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙。B八面體空隙：一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的另一層三個(gè)球間的空隙。5.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31345.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布=0.225間隙球4配位=0.414間隙球6配位2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31355.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布球數(shù)﹕八面體空隙數(shù)﹕四面體空隙數(shù)＝1﹕1﹕22-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31366.催化劑載體的結(jié)構(gòu)許多離子晶體的結(jié)構(gòu)可按密堆積結(jié)構(gòu)來(lái)理解。當(dāng)負(fù)離子的半徑較大時(shí)，一般會(huì)把負(fù)離子看作等徑圓球進(jìn)行密堆積，而正離子有序地填在空隙之中。當(dāng)正離子的半徑較大時(shí)，也可以把正離子看作等徑圓球進(jìn)行密堆積，負(fù)離子作填隙原子(如CaF2)。前一種情況出現(xiàn)得比較多。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31376.催化劑載體的結(jié)構(gòu)催化劑載體一般采用絕緣材料，如金屬氧化物等。這些材料具有離子鍵特征，通常為密堆立方(ccp)和六方(hcp)結(jié)構(gòu)。正負(fù)離子半徑比和離子的配位多面體的關(guān)系正離子配位多面體：正離子周?chē)徑拥呢?fù)離子所形成的多面體。主要決定因素：正負(fù)離子半徑比(r+/r-)的大小。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31386.催化劑載體的結(jié)構(gòu)XˉXˉXˉXˉM+M+M+（a）（b）（c）八面體配位中正負(fù)離子的接觸情況:(1)正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子之間不接觸；(2)正負(fù)離子之間和負(fù)負(fù)離子之間都相互接觸；(3)負(fù)離子之間接觸，而正負(fù)離子之間不接觸.2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3139八面體配位中正負(fù)離子的接觸情況:當(dāng)正離子處于負(fù)離子形成的正八面體空隙時(shí),正負(fù)離子半徑比r+/r-的臨界值:2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3140XˉXˉXˉXˉM+M+M+上述哪種晶體比較穩(wěn)定？=0.414正、負(fù)離子直接接觸，負(fù)離子相互接觸>0.414負(fù)離子相互不接觸，較穩(wěn)定，配位數(shù)為6>0.732正離子可接觸更多的負(fù)離子，配位數(shù)可能為8<0.414正、負(fù)離子相互不接觸，不穩(wěn)定，配位數(shù)變?yōu)?2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31412-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31422-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31436.催化劑載體的結(jié)構(gòu)典型的例證是SiO2的結(jié)構(gòu)，離子半徑的比為0.29，正四面體構(gòu)型；TiO2的結(jié)構(gòu)，離子半徑比為0.48，正八面體構(gòu)型。對(duì)于Al2O3來(lái)說(shuō)，離子半徑比為0.36，應(yīng)該優(yōu)先生成正四面體構(gòu)型，但是對(duì)于某些類(lèi)型的氧化鋁，如α-Al2O3

，已知構(gòu)型為正八面體結(jié)構(gòu)。高溫下剛玉型α-Al2O3穩(wěn)定，具有O2-的hcp結(jié)構(gòu)，Al3+定位于正八面體形的空隙中。由于需要維持電中性，Al3+只占據(jù)了2/3的正八面體空隙，還有1/3為空。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31447.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式的結(jié)構(gòu)。實(shí)際晶體有一定的尺寸，晶體中多少都存在一定的缺陷。晶體的缺陷按幾何形式劃分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷等。點(diǎn)缺陷：包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯(cuò)位原子和變價(jià)原子等。原子在晶體內(nèi)移動(dòng)造成的正離子空位和間隙原子稱(chēng)為Frenkel缺陷(弗倫克爾)；正負(fù)離子空位并存的缺陷稱(chēng)為Schottky(肖特基)缺陷。線缺陷：最重要的是位錯(cuò)，位錯(cuò)是使晶體出現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)的根源。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31457.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性

點(diǎn)缺陷：包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯(cuò)位原子和變價(jià)原子等。原子在晶體內(nèi)移動(dòng)造成的正離子空位和間隙原子稱(chēng)為Frenkel缺陷(弗倫克爾)；正負(fù)離子空位并存的缺陷稱(chēng)為Schottky(肖特基)缺陷。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31467.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性位錯(cuò)：位錯(cuò)即線缺陷，涉及一條原子線的偏離；當(dāng)原子面在相互滑動(dòng)過(guò)程中，已滑動(dòng)與未滑動(dòng)區(qū)域之間必然有一分界線，這條線就是位錯(cuò)。位錯(cuò)有兩種基本類(lèi)型，即邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)。邊位錯(cuò)是兩個(gè)原子面的相對(duì)平移，結(jié)果是在一個(gè)完整的晶格上附加了半個(gè)原子面。邊位錯(cuò)線上的每個(gè)格子點(diǎn)（分子、原子或離子），面對(duì)一個(gè)間隙，取代了鄰近的格子點(diǎn)。雜質(zhì)原子就易于在此間隙處富集。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31477.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性螺旋位錯(cuò)有一螺旋軸，它與位錯(cuò)線相平行，它是由于晶體割裂過(guò)程中的剪切力造成的。如此一來(lái)，晶體中原來(lái)彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個(gè)螺旋體。真實(shí)晶體中出現(xiàn)的位錯(cuò)，多是上述兩類(lèi)位錯(cuò)的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯(cuò)。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31487.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性螺旋位錯(cuò)有一螺旋軸，它與位錯(cuò)線相平行，它是由于晶體割裂過(guò)程中的剪切力造成的。如此一來(lái)，晶體中原來(lái)彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個(gè)螺旋體。真實(shí)晶體中出現(xiàn)的位錯(cuò)，多是上述兩類(lèi)位錯(cuò)的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種多物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯(cuò)。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31497.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性堆垛層錯(cuò)與顆粒邊界：堆垛層錯(cuò)又叫面位錯(cuò)，是由于晶位的錯(cuò)配和誤位所造成。對(duì)于一個(gè)面心立方的理想晶格，其晶面就為ABCABC

ABC的順序排列。如果其中少一個(gè)A面，或多一個(gè)A面，或多半個(gè)A面從而造成面位錯(cuò)。對(duì)于六方密堆晶格，理想排列為ABAB

AB順序，可能因缺面而造成堆垛層錯(cuò)。任何實(shí)際晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界區(qū)則是非規(guī)則的。邊緣區(qū)原子排列不規(guī)則，故顆粒邊界常構(gòu)成面缺陷。2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31507.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/31517.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性2-2晶體結(jié)構(gòu)晶界2023/1/31527.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位2-2晶體結(jié)構(gòu)2023/1/3153物質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子的環(huán)境不同；原子、分子可以在表面上的遷移。2-3分子表面化學(xué)2023/1/3154晶體表面是原子排列面，有一側(cè)無(wú)固體原子的鍵合，形成了附加的表面能。為使表面原子趨于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，一是自行調(diào)整而使原子排列情況與材料內(nèi)部明顯不同，二是依靠表面的成分偏析和表面對(duì)外來(lái)原子或分子的吸附以及這兩者的相互作用，使表面組分與材料內(nèi)部不同。晶體表面的一般大約要經(jīng)過(guò)4至6個(gè)原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實(shí)際上只有幾個(gè)原