離子色譜儀測(cè)定水中痕量陰離子

離子色譜儀測(cè)定陰離子含量——張海鷗實(shí)驗(yàn)?zāi)康模毫私怆x子交換色譜的原理，學(xué)習(xí)離子色譜儀的基本操作；掌握利用離子色譜儀進(jìn)行定性定量分析的方法。離子色譜簡(jiǎn)介離子色譜儀結(jié)構(gòu)、流程、分離機(jī)理介紹離子色譜的應(yīng)用離子色譜分析條件的選擇離子色譜的相關(guān)介紹（五個(gè)方面）實(shí)驗(yàn)內(nèi)容一、離子色譜簡(jiǎn)介包括：定義、分析對(duì)象、分離方式、檢測(cè)方式定義

利用色譜技術(shù)測(cè)定離子態(tài)物質(zhì)的方法

狹義定義：以低交換容量離子交換劑（樹脂）為固定相分離離子性物質(zhì)，以電導(dǎo)檢測(cè)器連續(xù)檢測(cè)柱流出物電導(dǎo)變化的一種液相色譜方法。廣義定義：利用被測(cè)物質(zhì)離子性進(jìn)行分離和采用適當(dāng)檢測(cè)技術(shù)的一種液相色譜方法

色譜:用于分析的一種分離技術(shù)

氣相色譜(氣－固分離，流動(dòng)相為載氣)液相色譜(液－固分離，流動(dòng)相為液體)ＨＰＬＣ(主要分離非極性的有機(jī)化合物)ＩＣ(主要分離極性和部分弱極性的化合物)離子態(tài)物質(zhì):在水溶液中電離，具有+或–電荷的元素陰離子：Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－陽離子：Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋有機(jī)化合物：有機(jī)酸、有機(jī)堿等離子色譜分析的對(duì)象物質(zhì)離子類別主要離子種類無機(jī)陰離子鹵素及簡(jiǎn)單陰離子、酸根陰離子、陽離子的配陰離子無機(jī)陽離子堿金屬、銨離子、堿土金屬、過渡金屬、稀土元素有機(jī)陰離子有機(jī)酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸有機(jī)陽離子胺、醇胺、銨鹽、吡啶、生物堿、锍鹽天然有機(jī)物糖、醇、酚、醛、維生素生物物質(zhì)有機(jī)磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白質(zhì)、堿基、抗生素離子交換：離子價(jià)態(tài)和離子半徑離子交換色譜（HPLC）—基于流動(dòng)相和固定相上的離子交換基團(tuán)之間發(fā)生的離子交換過程。離子排斥——離子排斥色譜（Donnan排斥、空間排阻和吸附）離子對(duì)——離子對(duì)色譜（吸附）其他分離方式：離子抑制、反相離子色譜的分離方式離子色譜的檢測(cè)方式電導(dǎo)（電導(dǎo)法）

檢測(cè)具有電導(dǎo)性化合物的通用型檢測(cè)器離子色譜最常用的檢測(cè)器電化學(xué)(安培法)

在特定的條件下可對(duì)某些化合物直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)紫外－可見光度法

紫外直接吸收或可見光光度法測(cè)定選擇性強(qiáng)

可進(jìn)行柱后衍生熒光法

HPLC二、離子色譜儀結(jié)構(gòu)介紹及主要部件工作機(jī)理離子色譜系統(tǒng)構(gòu)成淋洗淮貯存罐泵保護(hù)柱分析柱抑制器裝置電導(dǎo)池色譜工作站淋洗液輸送離子交換分離抑制電導(dǎo)檢測(cè)數(shù)據(jù)采集和儀器控制樣品注射11811-02淋洗液閥泄漏傳感器泵頭壓力傳感器進(jìn)樣閥柱溫箱(可選件)抑制器電導(dǎo)池第二抑制器安裝架屏幕亮度調(diào)節(jié)旋鈕管路卡槽ICS2000內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖ICS-2000流路圖離子色譜的基本構(gòu)成樣品進(jìn)樣：樣品環(huán)進(jìn)樣分離：離子交換分離檢測(cè)：電導(dǎo)檢測(cè)（抑制型）

開始分析廢液樣品

淋洗液至分離柱進(jìn)樣閥樣品裝樣廢液

淋洗液至分離柱定量環(huán)進(jìn)樣（ＬＯＡＤ）（ＩＮＪＥＣＴ）樣品環(huán)慢中等快色譜分離臨時(shí)性過程淋洗液ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＣＯ３２－ＳＯ４２－ＨＣＯ３－Ｃｌ－ＳＯ４２－Ｃｌ－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－臨時(shí)過程離子交換分離機(jī)理ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＣＯ３２－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋ＨＣＯ３－ＳＯ４２－ＣＯ３２－ＣＯ３２－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－ＨＣＯ３－Ｃｌ－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋抑制器安裝在電導(dǎo)池之前提高待測(cè)離子的電導(dǎo)率：

提高靈敏度Na+,Cl-H+,Cl-

降低背景電導(dǎo)(淋洗液):

減少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O抑制器的作用廢液BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～RetentiontimeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4BackGround：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～RetentiontimeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4RetentiontimeBackGround：H2CO3(15μS)ConductivityY+Na+

抑制器的工作原理(陰離子)X-:

樣品中的陰離子Y+:

樣品中的陽離子H2OH2OOH-K+Y+K+Y+

X-

OH-(樣品,淋洗液)H++OH-H++X-

至檢測(cè)器H2OH+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2OK+OH-,H2H2O,O2廢液廢液電極（－）電極（＋）純水或來自檢測(cè)器的流體

H+H+H+H+陽離子交換膜陽離子交換膜H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O廢液/氣體廢液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(樣品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

抑制器的工作原理(陽離子)

至檢測(cè)器H2OY+OH-X-:

樣品中的陰離子Y+:

樣品中的陽離子電極（＋）電極（－）陰離子交換膜陰離子交換膜純水或來自檢測(cè)器的液體

電導(dǎo)檢測(cè)器

測(cè)定溶液流過電導(dǎo)池電極時(shí)的電導(dǎo)率可檢測(cè)大部分離子型化合物溶液至檢測(cè)池電極

檢測(cè)池三、離子色譜的應(yīng)用離子色譜的應(yīng)用

應(yīng)用領(lǐng)域主要應(yīng)用對(duì)象

環(huán)境大氣成分（粉塵、顆粒物、霧、酸氣）、酸雨、水質(zhì)分析、空氣水質(zhì)自動(dòng)檢測(cè)食品生鮮、果菜、酒、飲料、純凈水分析、釀造過程監(jiān)控農(nóng)業(yè)農(nóng)藥、肥料、土壤、飼料、糧食、植物分析生物醫(yī)學(xué)血液、尿、輸液成分、臨床檢查、人體微量元素分析制藥植物藥材、礦物藥成分、制劑成分分析材料金屬材料、半導(dǎo)體材料、表面處理、超純水分析工業(yè)原料分析、產(chǎn)品質(zhì)量控制、電解電鍍液解析、造紙化工原料和產(chǎn)品分析、反應(yīng)過程監(jiān)控日化化妝品、洗滌劑、清潔劑、原料和產(chǎn)品成分分析

四離子色譜分析條件的選擇影響保留時(shí)間的參數(shù)流動(dòng)相的選擇電導(dǎo)檢測(cè)條件一、影響保留的參數(shù)：離子的性質(zhì)價(jià)態(tài)（Valency）離子半徑（Size）極化程度（Polarisability）參數(shù)（1）：價(jià)態(tài)待測(cè)離子的價(jià)態(tài)越高，保留越強(qiáng)；例子：tms(NO3-)<tms(SO42-)例外：多價(jià)離子的保留如正磷酸鹽與淋洗劑的pH有關(guān)參數(shù)（2）：離子半徑離子半徑越大，保留越強(qiáng)；保留時(shí)間tms:F–<Cl–<Br–<<I–參數(shù)（3）：極化程度極化程度越強(qiáng)，保留時(shí)間越強(qiáng)tms(硫酸根)<tms(硫代硫酸根)原因：離子交換＋吸附二、流動(dòng)相的選擇淋洗離子的種類和濃度淋洗液的pH值有機(jī)改進(jìn)劑溫度淋洗液選擇的條件有一定的洗脫能力；化學(xué)、物理性質(zhì)穩(wěn)定；與被測(cè)離子有一定的性質(zhì)差異，電導(dǎo)檢測(cè)為電導(dǎo)差異；抑制電導(dǎo)檢測(cè)為抑制后電導(dǎo)的差異；紫外檢測(cè)為紫外吸收的差異；安培檢測(cè)為氧化還原能力的差異對(duì)檢測(cè)器響應(yīng)值盡可能小如果被測(cè)物對(duì)檢測(cè)器沒有響應(yīng)，則可以采用間接檢測(cè)法抑制型陰離子色譜的典型淋洗液四硼酸鈉(Na2B4O7)硼酸 (H3BO3)氫氧根 (NaOH)碳酸氫根(NaHCO3)碳酸根 (Na2CO3)

通常，作為淋洗劑使用的化合物在水溶液中的pH大于8時(shí)為陰離子，pH在5-8之間為中性分子，其陰離子對(duì)固定相親合力.與待測(cè)離子相近，這類化合物可作陰離子分析的淋洗液。

淋洗劑強(qiáng)度(硼酸鹽和碳酸鹽淋洗液的對(duì)比)一般淋洗液的選擇情況價(jià)態(tài)越高，洗脫能力越強(qiáng)；離子半徑越大，洗脫能力越強(qiáng)；電離越強(qiáng)，洗脫能力越強(qiáng)；極化度越大，洗脫能力越強(qiáng)；對(duì)常規(guī)淋洗液硼酸根＜?xì)溲醺继妓釟涓继妓岣芟匆簼舛葘?duì)保留的影響淋洗液濃度與保留值呈對(duì)數(shù)線性關(guān)系；不同價(jià)態(tài)的被測(cè)離子，對(duì)數(shù)線性斜率不同；不同極化度和親脂性，淋洗液濃度對(duì)保留影響比較小。pH值對(duì)被保留的影響pH值提高，氫氧根濃度增加，一般情況保留減小（與淋洗液濃度對(duì)保留值影響一致）；對(duì)于弱酸、多元酸pH值提高，電離增加，保留時(shí)間反而增加。淋洗液pH對(duì)保留的影響有機(jī)改進(jìn)劑對(duì)保留的影響縮短保留時(shí)間，對(duì)疏水性離子影響更大；增加樣品的溶解度；改善疏水性和極化離子的色譜峰形；清洗被污染的色譜柱色譜柱：IonPacAS4A-SC色譜峰：1. F-

2 mg/L 2. Cl-

3 3. NO2-

5 4. Br-

10 5. NO3-

10 6. PO43-

15 7. SO42-

15 乙腈對(duì)柱選擇性的影響0100100%乙腈5%乙腈40%乙腈10%乙腈50%乙腈MinutesMinutes010100μS20%乙腈Minutes100μS1234567123456712345671234567512,346712,34567甲醇對(duì)柱選擇性的影響分離柱: IonPacAG11+AS11淋洗劑: 0-5min,0.5-5mmol/L,5-15min,5-15mmol/LNaOH流速: 2mL/min.檢測(cè)器: 抑制電導(dǎo)，自動(dòng)循環(huán)外加水模式色譜峰: 1.乙酸 5mg/L 2.Cl-

5 3.NO2-

5 4.戊二酸鹽 5 5.琥珀酸鹽 5 6.蘋果酸鹽 5 7.丙二酸鹽 5 8.酒石酸鹽 5 9.馬來酸鹽 5 10.富馬酸 5 11.SO42-

5 12.草酸 5 13.PO43-

5 14.檸檬酸 5 15.異檸檬酸 5 16.順式烏頭酸 5 17.反式烏頭酸 5μS5,6NaOH溶液梯度淋洗0101327,8941110,1213141516171601005MinutesμS10151234576891710121314151116%(v/v)甲醇的NaOH梯度淋洗陽離子交換所用的淋洗液鹽酸硝酸硫酸甲磺酸吡啶－2,6－二羧酸抑制電導(dǎo)檢測(cè)條件抑制電導(dǎo)檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)限取決于抑制器的好壞（而不是檢測(cè)器）；背景電導(dǎo)是影響檢測(cè)靈敏度和檢測(cè)限的最主要因素；檢測(cè)器恒溫和溫度補(bǔ)償有利于提高靈敏度和檢測(cè)限；提高檢測(cè)靈敏度的方法增大進(jìn)樣量；但進(jìn)樣量的增加需要不影響分辨、水負(fù)峰不影響和基線不干擾采用微孔型柱可以提高靈敏度內(nèi)徑縮小一半，同樣的進(jìn)樣量靈敏度增加4倍提高柱效，縮短保留時(shí)間，可以靈敏度實(shí)驗(yàn)內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置樣品的準(zhǔn)備（0.22um或0.45um濾膜）儀器的操作練習(xí)及數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)報(bào)告的書寫05.0010.0015.00Retentiontime(min)05.010.015.020.0uS檢測(cè)器：IonPac

AG12A/AS12A

淋洗液：2.7mMNa2CO30.3mMNaHCO3

流速：

1.2mL/min檢測(cè)器：電導(dǎo)(自再生循環(huán)模式)

電導(dǎo)檢測(cè)

（樣品：飲用水）F-Cl-NO3-SO4-30nA-10Retentiontime(min)0246810I－檢測(cè)器： IonPacAS11,AG11淋洗液：5mMHNO3流速： 1.5mL/min檢測(cè)器：

直流安培

(Ag電極，0.05V施加電壓）

電化學(xué)檢測(cè)(1)陰離子分離示例色譜柱：陰離子交換柱

流動(dòng)相：2.7mMNa2CO3/0.3mMNaHCO3

流速：1.2mL/min檢測(cè)器：抑制型電導(dǎo)0481216Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱

GB111733-1989居住區(qū)大氣中硫酸鹽衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法離子色譜法GB11446.7-1989電子級(jí)水中痕量氯離子的離子色譜測(cè)試方法GB13580.5-1992大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測(cè)定離子色譜法GB/T11446.7-1997電子級(jí)水中痕量氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子的離子色譜測(cè)試方法GB/T11733-1989居住區(qū)大氣中硫酸鹽衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法離子色譜法GB/T13580.5-1992大氣降水中氟,氯,亞硝酸鹽,硝酸鹽,硫酸鹽的測(cè)定離子色譜法GB/T14642-1993工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測(cè)定離子色譜法GB/T15454-1995工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈉、銨、鉀、鎂和鈣離子的測(cè)定離子色譜法涉及離子色譜的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)分析方法

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱

GB111733-1989居住區(qū)大氣中硫酸鹽衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法離子色譜法GB11446.7-1989電子級(jí)水中痕量氯離子的離子色譜測(cè)試方法GB13580.5-1992大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測(cè)定離子色譜法GB/T11446.7-1997電子級(jí)水中痕量氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子的離子色譜測(cè)試方法GB/T11733-1989居住區(qū)大氣中硫酸鹽衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法離子色譜法GB/T13580.5-1992大氣降水中氟,氯,亞硝酸鹽,硝酸鹽,硫酸鹽的測(cè)定離子色譜法GB/T14642-1993工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測(cè)定離子色譜法GB/T15454-1995工業(yè)循環(huán)冷卻水中鈉、銨、鉀、鎂和鈣離子的測(cè)定離子色譜法

涉及離子色譜的國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱ISO10304-2-1995水的質(zhì)量.用液態(tài)離子色譜法測(cè)定已溶解的陰離子.第2部分:在廢水中溴化物、氟化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、和硫酸的測(cè)定ISO10304-1-1992水質(zhì).固液態(tài)離子色譜法測(cè)定溶解的氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、溴化物、硝酸鹽和硫酸離子的測(cè)定ISO10304-3-1997水質(zhì).用液態(tài)離子色譜法測(cè)定已溶解的陰離子.第3部分:鉻酸鹽、碘化物、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸酯的測(cè)定ISO10304-4-1997水質(zhì).液態(tài)離子色譜法對(duì)非溶解陰離子的測(cè)定.第4部分:低污染水中氯酸鹽,氯化物,亞氯酸鹽的測(cè)定ISO11632-1998固定源排放物.二氧化硫質(zhì)量濃厚的測(cè)定.離子色譜法ISO14911-1998水質(zhì).用離子色譜法測(cè)定鋰離子、鈉離子、銨離子、鉀離子、錳離子、鎂離子、鍶離子和鋇離子含量.水和廢水BSENISO10304-2-1997水的質(zhì)量.用液態(tài)離子色譜法測(cè)定已溶解的陰離子.第2部分:在廢水中溴化物、氟化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、和硫酸的測(cè)定BSENISO10304-3-1997水質(zhì).用液態(tài)離子色譜法測(cè)定已溶解的陰離子.第3部分:鉻酸鹽、碘化物、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸酯的測(cè)定BSISO11632-1998固定源排放物.二氧化硫質(zhì)量濃厚的測(cè)定.離子色譜法BSENISO10304-4-2000水質(zhì).液態(tài)離子色譜法對(duì)非溶解陰離子的測(cè)定.低污染水中溶解氯酸鹽、氯化物和亞氯酸鹽的測(cè)定ASTMD4327-1997用化學(xué)壓縮離子色譜法對(duì)水中陰離子的試驗(yàn)方法ASTMD4856-1999在工作場(chǎng)所大氣中硫酸酸霧測(cè)定的試驗(yàn)方法(離子色譜法)

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱ASTMD5257-1997用離子色譜法測(cè)定水中可溶六價(jià)鉻的試驗(yàn)方法ASTME1511-1993液相和離子色譜法試驗(yàn)導(dǎo)電檢波器ASTME1151-1993離子色譜法名詞和相關(guān)術(shù)語ASTMD5085-1995用化學(xué)抑制離子色譜法測(cè)定在大氣作用下潮濕沉積物中氯化物,硝酸鹽,硫酸鹽含量的測(cè)試方法ASTMD5542-1994離子色譜法分析高純度水中痕量陰離子的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTMD5794-1995用離子色譜法測(cè)定電離子鍍層滲透率的標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)則ASTME1787-1996離子色譜法測(cè)定苛性鈉和苛性堿(氫氧化鈉和氫氧化鉀)中陰離子的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTMD5996-1996用聯(lián)機(jī)離子色譜法測(cè)量高純度水中陰離子污染的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法ASTMD5827-1995用離子色譜法分析氯化物和其它陰離子的發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻劑的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法ASTMD5987-1996水解萃取和離子選擇電極或離子色譜法對(duì)煤和焦碳總氟標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法JISK0127-1992離子色譜儀分析通則NFT90-042-1995水質(zhì).液態(tài)離子色譜法測(cè)定溶解的氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、溴化物、硝酸鹽和硫酸離子.第1部分:低雜質(zhì)水的測(cè)定方法NFT90-046-1996水的質(zhì)量.用液態(tài)離子色譜法測(cè)定已溶解的陰離子.第2部分:在廢水中溴化物、氟化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞磷酸鹽、和硫酸的測(cè)定NFT90-047-1997水質(zhì).用液態(tài)離子色譜法測(cè)定溶解的陰離子.第3部分:鉻酸鹽、碘化物、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸酯的測(cè)定NFT90-049-1999水質(zhì).液態(tài)離子色譜法測(cè)定溶解的陰離子.第4部分:低污染水中氯酸鹽、氯化物、亞氯酸鹽的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱NFX43-338-1998固定源輻射.二氧化硫質(zhì)量濃縮的測(cè)定.離子色譜法NFT90-048-1999水質(zhì)