分析化學(xué)之滴定分析法概論

第三章滴定分析法概論

Anintroductiontotitrimetricanalysis

滴定分析將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測物質(zhì)的溶液中，根據(jù)所加試劑溶液的濃度和體積，計(jì)算出被測物質(zhì)的量。容量分析(volumetricanalysis)第一節(jié)

滴定分析法和滴定方式

一、滴定曲線及有關(guān)概念滴定分析基于下列化學(xué)反應(yīng):tT+bB=cC+dDT:滴定劑titrant

標(biāo)準(zhǔn)溶液standardsolution標(biāo)準(zhǔn)溶液(Standardsolution):

滴定分析中具有準(zhǔn)確已知濃度的試劑溶液。滴定(Titration):

將標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）通過滴定管逐滴加到被測物質(zhì)溶液中進(jìn)行測定的過程?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)

(計(jì)量點(diǎn))(Stoichiometricpoint,sp):

滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。1.基本概念指示劑(Indicator):

通過顏色的改變來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)（確定終點(diǎn)）的試劑。一般有兩種不同顏色的存在形體。滴定終點(diǎn)(終點(diǎn))

(Titrationendpoint,EP）:指示劑改變顏色(滴定終止)的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)誤差(Titrationendpointerror),

滴定誤差(titrationerror,TE):

滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的不完全一致引成的相對誤差。2.滴定分析法的分類

酸堿滴定法Acid-base沉淀滴定法Precipitation配位滴定法Complexometric(complex-formation)氧化還原滴定法Oxidation-reduction非水滴定法(在水以外的溶劑中進(jìn)行)

Nonaqueoustitration

3.滴定曲線和滴定突躍滴定方程:以數(shù)學(xué)方程描述滴定過程中組分濃度的變化。滴定曲線(Titrationcurve):以作圖的方式描述滴定過程中組分濃度的變化。 以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液的組分濃度或與濃度相關(guān)的某種參數(shù)(pH,pM,等)為縱坐標(biāo)繪制的曲線。以溶液中組分的濃度（或濃度的負(fù)對數(shù)值）或某種參數(shù)（性質(zhì)）對加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖滴定曲線的特點(diǎn)

曲線的起點(diǎn)決定于被滴定物質(zhì)的性質(zhì)和濃度滴定過程中溶液濃度（參數(shù)）的變化：滴定開始時(shí)，變化比較平緩；計(jì)量點(diǎn)附近，發(fā)生突變，曲線變得陡直；之后，又趨于平緩。

滴定突躍和突躍范圍滴定突躍(abruptchangeintitrationcurve)： 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%范圍內(nèi)），溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)所發(fā)生的急劇變化。突躍范圍(therangeofabruptchangeintitrationcurve)：滴定突躍所在的范圍。4.指示劑有機(jī)化合物在溶液中能以兩種（或兩種以上）型體存在兩種型體具有明顯不同的顏色。

In

+X

XIn（X：H+、Mn+等）顏色1顏色2到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，由一種顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N顏色。通過顏色的改變來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)指示劑的變色范圍

（Colorchangeinterval）：

由一種型體顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪恍腕w顏色的溶液參數(shù)變化的范圍。

[In]/[XIn]≥10,顯顏色1;[In]/[XIn]≤1/10,顯顏色2，由顏色1變?yōu)轭伾?，X的濃度變化范圍。理論變色點(diǎn)

（Theoreticalcolorchangepoint）：

[In]=[XIn]，溶液呈現(xiàn)指示劑的中間過渡顏色怎樣選擇指示劑?指示劑的變色點(diǎn)盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)5.滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差（Titrationendpoint

error）或滴定誤差（Titrationerror）:

由于滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合產(chǎn)生的相對誤差?？捎昧职钫`差公式計(jì)算（3-1）

TE(%)＝×100%

pX:滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pMΔpX＝pXep(終點(diǎn))–pXsp(計(jì)量點(diǎn))Kt:滴定常數(shù)即滴定反應(yīng)平衡常數(shù)c:與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定：Kt

＝1/Kw=1014（25℃）,強(qiáng)酸（堿）滴定弱堿（酸）：Kt=Kb/Kw(Ka/Kw)，

c=csp配位滴定：Kt＝，c=cM(sp)例1

用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl，以酚酞（pHep=9.00）或甲基黃（pHep=3.50）為指示劑，計(jì)算滴定誤差。解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L

酚酞為指示劑ΔpH=9.00–7.00=2.00 TE%=

甲基黃為指示劑

ΔpH=3.50–7.00=–3.50

TE%=

×100%＝0.02%×100%＝－0.6%二、滴定方式及其適用條件滴定方式

直接滴定directtitration返滴定backtitration間接滴定indirecttitration置換滴定replacementtitration反應(yīng)

:必須按一定的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行，即具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系；必須定量進(jìn)行，通常要求反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%以上；Kt

要足夠大速度要快。必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)。

直接滴定必須具備的條件返滴定應(yīng)用：當(dāng)待測物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)很慢（如Al3+與EDTA的反應(yīng)、用HCl滴定固體CaCO3），或沒有合適的指示劑時(shí)（如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl–）方法：先加入定量、過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。應(yīng)用：反應(yīng)沒有確定的計(jì)量關(guān)系如Na2S2O3與K2Cr2O7的反應(yīng)方法：用適當(dāng)試劑與待測組分反應(yīng)，使其定量地置換為另一種物質(zhì)，而這種物質(zhì)可用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定。置換滴定應(yīng)用：待測組分不能與滴定劑直接反應(yīng)如KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液間接測定Ca2+方法：采用另外的化學(xué)反應(yīng)，間接滴定間接滴定第二節(jié)

標(biāo)準(zhǔn)溶液一、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)

1.基準(zhǔn)物質(zhì)（primarystandard）用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì)常用純金屬和純化合物基準(zhǔn)物質(zhì)必須符合以下要求：組成與化學(xué)式完全相符純度足夠高（主成分含量在99.9%以上）性質(zhì)穩(wěn)定有較大的摩爾質(zhì)量按滴定反應(yīng)式定量進(jìn)行反應(yīng)直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，直接溶解定容至一定體積。標(biāo)定法（standardization）：（沒有適合于直接配制的基準(zhǔn)物質(zhì)）配制濃度近似于所需濃度的溶液用基準(zhǔn)物質(zhì)或已經(jīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定它的準(zhǔn)確濃度

2.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度(molarconcentration,molarity),簡稱濃度(concentration）滴定度（titer）單位體積標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量(cB)1.物質(zhì)的量濃度cB=nB/V

（3-2）

nB=mB/MB

（3-3）

cB=mB/(VMB)（3-4）例1

已知濃鹽酸的密度(m/V)為1.19kg/L，其中HCl含量為37%(m/m)，求每升濃鹽酸中所含溶質(zhì)HCl的的摩爾數(shù)n和質(zhì)量及溶液的濃度。解：根據(jù)式（3-3）和（3-4）得：

例2.稱取基準(zhǔn)物K2Cr2O71.502g，溶解并稀釋于250.0ml-量瓶中,計(jì)算K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。解：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg）

TT/B＝mB/VT

（3-5）每毫升K2Cr2O7溶液恰能與0.005000gFe2+反應(yīng),則：2.滴定度（Titer）第三節(jié)

滴定分析中的計(jì)算一、滴定分析中的計(jì)量關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)：

tT+bB=cC+dD

化學(xué)計(jì)量關(guān)系(摩爾比)：

nT:nB=t:b

or（3-6）

（3-8）

（3-7）

1.以標(biāo)準(zhǔn)溶液T標(biāo)定另一標(biāo)準(zhǔn)溶液B2.以基準(zhǔn)物質(zhì)B標(biāo)定溶液T二、滴定分析法的有關(guān)計(jì)算

例1

用基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂Na2B4O7?10H2O標(biāo)定HCl溶液，稱取0.5342g硼砂，滴定至終點(diǎn)時(shí)消耗HCl27.98ml，計(jì)算HCl溶液的濃度。解：已知Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl

或3.物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算（3-9）例2

要加多少毫升水到5.000×102ml0.2000mol/LHCl溶液中，才能使稀釋后的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液對CaCO3的滴定度為？解：已知，HCl與CaCO3的反應(yīng)為0.2000×5.000×102=0.1000×（5.000×102+V）V=500.0mlCaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑將稀釋后HCl溶液的滴定度換算為物質(zhì)的量濃度：質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

=mB/m

（3-10）4.被測組分的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)（或含量） 的計(jì)算（3-7）

mB

：mB＝TT/B·VT

（3-5）解：已知

滴定反應(yīng)為：

6Fe2++Cr2O72–

+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O用滴定度計(jì)算可以不寫反應(yīng)式例3K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的。測定0.5000g含鐵試樣時(shí)，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液25.10ml。計(jì)算和試樣中鐵以Fe、Fe3O4表示時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。=

例4

稱取含鋁試樣0.2035g，溶解后加入0.02069mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00ml，控制條件使Al3+與EDTA反應(yīng)完全。然后以0.02002mol/LZnSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，消耗ZnSO4溶液27.20ml，試計(jì)算試樣中Al2O3的含量（%）。解：返滴定法

EDTA(Y)與Al3+的反應(yīng)（忽略電荷）： Al＋Y（定量、過量）=AlY

故返滴定反應(yīng)：Zn＋Y（剩余）=ZnY

與Al反應(yīng)的EDTA的摩爾數(shù)？

（

）

例5

稱取0.4903g基準(zhǔn)K2Cr2O7，溶解定容至100.0ml。取25.00ml此溶液，加入H2SO4和KI。反應(yīng)完全后，用Na2S2O3溶液滴定所生成的I2。到達(dá)終點(diǎn)時(shí)消耗24.95mlNa2S2O3溶液。求此Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。解:此題為置換滴定法置換反應(yīng)：

Cr2O72－+6I－+14H+=2Cr3++3I2+7H2O滴定反應(yīng)：I2+2S2O32－=2I－+S4O62－

計(jì)量關(guān)系：

K2Cr2O7

3I26Na2S2O3

n

﹕n

=6﹕1

=6×(m/M)

c=

=0.1002(mol/L)例6

已知在酸性溶液中，KMnO4與Fe2+反應(yīng)時(shí)，1.00mlKMnO4溶液相當(dāng)于0.1117gFe，而10.00mlKHC2O4?H2C2O4溶液在酸性介質(zhì)中恰好和2.00ml上述KMnO4溶液完全反應(yīng)，問需要多少毫升0.2000mol/LNaOH溶液才能與10.00mlKHC2O4?H2C2O4溶液完全中和？解：可分三步（1）+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O故由式（3-9）得：（2）4

+5?H2C2O4+17H+=4Mn2++

20CO2↑+16H2O

由式（3-8）式得（3）?H2C2O4+3NaOH=2+3H2O+3Na+由式（3-8）得：

第四節(jié)

滴定分析中的化學(xué)平衡一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布系數(shù) (δi)溶液中的化學(xué)平衡是定量化學(xué)分析的理論基礎(chǔ)。平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和。例１：0.10mol/LHAc（弱酸部分離解）cHAc=0.10mol/LHAc在溶液中有兩種型體存在，平衡濃度分別為[HAc]和[Ac–]cHAc=[HAc]+[Ac–]NH3·H2O?例2

：逐級形成配合物

cmol/LZn2+與NH3

溶液反應(yīng)，逐級生成4種配合物，因此存在5種型體。

分布系數(shù)（fractions）： 溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)。平衡濃度或型體濃度（equilibriummolarity或speciesmolarity）：在平衡狀態(tài)時(shí)溶液中溶質(zhì)各型體的濃度，以符號[]表示。分析濃度（analyticalconcentration）或總濃度：溶液中該溶質(zhì)各種平衡濃度的總和。HA=H++A-（3-11）

（3-12）（3-13）

1.一元弱酸溶液各型體的分布系數(shù)例3計(jì)算pH5.00時(shí)，0.10mol/LHAc溶液中各型體的分布系數(shù)和平衡濃度。解：Ka＝1.8×10–5，[H+]=1.0×10–5mol/L，

[HAc]=δHAccHAc=0.36×0.1=0.036(mol/L)

=0.64×0.1=0.064(mol/L)一元弱酸各型體的分布系數(shù)的大小與酸本身的強(qiáng)弱（Ka的大?。┯嘘P(guān)；同時(shí)，對于某酸而言，分布系數(shù)是溶液中[H+]的函數(shù)。2.多元弱酸溶液各型體的分布系數(shù)

二元酸

=[H2C2O4]+[]+[C2O]（3-14）

（3-15）

（3-16）

三元酸H3PO4小結(jié)多元弱酸HnA在水溶液中有n+1種可能存在的型體，即HnA，Hn-1A–，……HA(n-1)–和An–。重要意義：預(yù)計(jì)多元酸（堿）分步滴定的可能性；估計(jì)各種滴定中的酸效應(yīng)。計(jì)算各型體分布系數(shù)的計(jì)算公式中，分母均為[H+]n+[H+]n-1Ka1+……+[H+]Ka1Ka2……

Ka(n-1)+Ka1Ka2……Kan，而分子依次為分母中相應(yīng)的各項(xiàng)。例如，配位滴定劑EDTA（H4Y）在較低pH的溶液中，形成六元酸H6Y2+，因此EDTA有7種存在型體，即H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y–，H2Y2，HY3andY4。Y4的分布系數(shù)為：

在pH5.0時(shí)，0.02mol/L的EDTA溶液中（比c小很多）3.配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)

金屬離子M與配位體L發(fā)生逐級配位反應(yīng)，每級的配位平衡用形成常數(shù)（formationconstant）或穩(wěn)定常數(shù)（stabilityconstant）表示。M+L=ML

ML+L=ML2

ML(n-1)+L=MLn

…………

第一級累積穩(wěn)定常數(shù)

β1=

第二級累積穩(wěn)定常數(shù)

β2＝K1?K2=第n級累積穩(wěn)定常數(shù)

βn＝K1?K2……Kn=……配位平衡的計(jì)算中，經(jīng)常用累積穩(wěn)定常數(shù)替代逐級穩(wěn)定常數(shù)各級配合物的濃度：總濃度：[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2

……[MLn]=βn[M][L]ncM=[M]＋[ML]＋[ML2]＋……＋[MLn]=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n

=[M](1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n)＝δ0β1[L]

=δ0βn[L]n

（3-18）

各型體的分布系數(shù)

分布系數(shù)的大小與配合物本身的性質(zhì)（即穩(wěn)定常數(shù)）及配位體的濃度有關(guān)。 平衡濃度可由下式求得：[MLi]＝δicM

（3-19）

例4

已知Zn2+-NH3溶液中，鋅的分析濃度＝0.020mol/L，游離氨的濃度[NH3]＝0.10mol/L，計(jì)算溶液中鋅-氨配合物各型體的濃度。解：lgβ1～lgβ4:2.27，4.61，7.01，9.06，

=10–1.70mol/L，=δ0β1[NH3]=10–5.10×102.27×10–1＝10–3.83

=δ0β2[NH3]2=10–5.10×104.61×10–2＝10–2.49=10–1.09

=

10–0.04

＝10–5.10×10–1.70=10–6.80(mol/L)＝10–3.83×10–1.70=10–5.53(mol/L)

＝10–4.19(mol/L)

＝10–2.79(mol/L)

＝10–1.74(mol/L)

分布系數(shù)在滴定分析中的重要意義：能定量說明溶液中各型體的分布情況由分布系數(shù)可求得溶液中各種型體的平衡濃度計(jì)算滴定分析中的副反應(yīng)系數(shù)考察滴定反應(yīng)的完全程度預(yù)計(jì)分步滴定的可能性二、溶液中化學(xué)平衡的處理方法1.質(zhì)量平衡（Massbalance）在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。用質(zhì)量平衡式（Massbalanceequation）表示例如,cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡式為：[Na+]=2c[H2CO3]+

+=c

2.

電荷平衡（Chargebalance）溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。用電荷平衡式（Chargebalanceequations）表示。[Na+]+[H+]=[OH–]+[]+2[]2c+[H+]=[OH–]+[

]+2[

]

例如，Na2CO3

溶液中有帶正電荷的Na+、H+和帶負(fù)電荷的OH–

、HCO3－、CO32-，故cmol/LNa2CO3

溶液的電荷平衡方程為：注意:

①離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值。

②中性分子不包括在電荷平衡方程中。3.質(zhì)子平衡（Protonbalance）當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。用質(zhì)子平衡式（Protonbalanceequation）,又稱質(zhì)子條件式表示：1．選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）。2．判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括