第七章 化學(xué)反應(yīng)平蘅

1第7章化學(xué)反應(yīng)平衡ChemicalEquilibrium

27.1化學(xué)計量（系）數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度7.1.1

單一反應(yīng)

A+B→M+L對于這一反應(yīng)的計量式，我們可以書寫成兩種形式

1．化學(xué)計量式aA+bBmM+lL

式中：A、B、M、L—物質(zhì)的分子式a、b、m、l—化學(xué)計量系數(shù)，它們都是正數(shù)。3

通式：2.代數(shù)計量式-aA-bB+mM+lL=0（7-1）—化學(xué)計量式（反應(yīng)物為“-”，生成物為“+”）式中：Ai—物質(zhì)分子式7.1化學(xué)計量（系）數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度4如甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CH4+H2O========CO+3H27.1化學(xué)計量（系）數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，各參加反應(yīng)的物質(zhì)摩爾數(shù)的變化，嚴(yán)格地按各計量數(shù)的比例關(guān)系進(jìn)行。5（7-2）

由此可以寫為：3．反應(yīng)進(jìn)度定義：ε——反應(yīng)進(jìn)度

若ε=1時表示反應(yīng)尚未開始；表示反應(yīng)已按計量方程式100%地完成。（7-3）

若ε=0時7.1化學(xué)計量（系）數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度6積分式：或式中：—

反應(yīng)開始時（t=0）組分的摩爾數(shù)；—

反應(yīng)過程中組分i的摩爾數(shù)的變化。—反應(yīng)進(jìn)行某一時刻（t）時組分的摩爾數(shù)；7.1化學(xué)計量（系）數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度71．

復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系7.1.2

復(fù)雜體系A(chǔ)i—

每個方程式包含特定的一組化學(xué)物種。i=1,2,3,………,N化學(xué)物種j=1,2,3,……….,r獨(dú)立反應(yīng)個數(shù)式中：—

第j個反應(yīng)第i個物種的化學(xué)計量系數(shù)；7.1化學(xué)計量（系）數(shù)與反應(yīng)進(jìn)度82．

反應(yīng)進(jìn)度表示式7.1化學(xué)反應(yīng)的計算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度的表達(dá)式。9例題7-3設(shè)一體系有下述兩個反應(yīng)同時發(fā)生：

CH4＋H20＝CO+3H2(1)

CH4＋2H20＝C02+4H2(2)

如果各物質(zhì)的初始量為2摩爾CH4、3摩爾H2O，而CO、CO2和H2的初始量為零。

試作出ni和yi對和的函數(shù)表達(dá)式。

解：10同理得117.2.1化學(xué)平衡的判據(jù)7.2化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及有關(guān)計算用來表征化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，體系各物質(zhì)濃度之間存在著一定的的關(guān)系，這種關(guān)系并不隨著物質(zhì)的起始濃度而變，故為常數(shù)，一般用K表示。(dG)T,P=0圖7-1體系自由焓與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系

化學(xué)平衡的特征12對于偏摩爾自由焓，它與活度存在有下列關(guān)系：=式中：Gi0—

組分i在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的自由焓。(7-6)7.2.2化學(xué)平衡常數(shù)要注意化學(xué)平衡中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與相平衡中所涉及的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，相平衡：與系統(tǒng)T、P相同時的純組分化學(xué)平衡：在系統(tǒng)T與固定壓力（1atm）下的純組分

13進(jìn)行整理：∵

令14∵標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是固定壓力1atm，△G0=f（T）∴K=f（T）∴（2）平衡態(tài)處△G=0，但△G0

不一定等于零

注意點(diǎn)：（1）△G0僅是T的函數(shù)，△G=f（T，P）反應(yīng)體系標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下157.2.3△G0的計算標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的計算，在物化上大家已經(jīng)學(xué)過方法有兩種:一種是由標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計算;

另一種由標(biāo)準(zhǔn)生成熱△H0和標(biāo)準(zhǔn)熵△S0計算167.3平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系

1．氣相反應(yīng)（1）

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T=系統(tǒng)的溫度P=1atm純組分i的理想氣體氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常取17

（2）

K的計算式由K定義式(7-7)∴（7-8）式子中，fi的單位為atm下面分別討論理想氣體和非理想氣體平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系。7.3平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系

18在一定溫度、K一定平衡組成隨壓力發(fā)生變化。

1)

非理想氣體∵∴（7-9）∵K=f（T）∴（7-10）2）

理想溶液又∵∴7.3平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系

19

3）

理想氣體當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)P比較低，溫度比較高時，可視為理想氣體。對理想氣體∴

（7-11）

令若（10-30）則有Ky=KPP-ν

（10-31）∵KP=f（T）∴Ky=f（T，P），即Ky是T，P的函數(shù)。7.3平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系

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以上式子，可根據(jù)體系性質(zhì)選擇合適的式子進(jìn)行計算。4）

K的不同表達(dá)式的關(guān)系以活度表示式:以逸度表示式：對非理想氣體體系：對理想溶液：對理想氣體：7.3平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系

有一體系含1molH2S和3.5mol的H2O(g)，并進(jìn)行如下氣相反應(yīng)：

H2S+2H2O(g)=3H2+SO2(g)如果體系壓力為P，試導(dǎo)出以反應(yīng)進(jìn)度ε表示的平衡常數(shù)KP值，并計算此反應(yīng)在1atm，εe=0.5時的平衡組成。22有一體系含1molH2S和3.5mol的H2O(g)，并進(jìn)行如下氣相反應(yīng)：H2S+2H2O(g)=3H2+SO2(g)如果體系壓力為P，試導(dǎo)出以反應(yīng)進(jìn)度ε表示的平衡常數(shù)KP值，并計算此反應(yīng)在1atm，εe

=0.5時的平衡組成。

nH2S=1-ε同理nH2O=3.5-2εnH2=3εnSO2=ε則n總=4.50+ε解：237.4工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響

HoffEq7.4.1

溫度的影響1．對K的影響由物化知識知，溫度對平衡常數(shù)的影響可用范特霍莆等壓方程式來表示：（7-12）對于吸熱反應(yīng)T↑，K↑＞0＞0T↑，K↓對于放熱反應(yīng)＜0＜024

（２）

若溫度變化范圍大，ΔH0T=f（T）（１）

若溫度變化范圍不大，可看作常數(shù)式（10-39’）可寫為：7.4工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響

25在Ｐ不變下，對Ｔ求導(dǎo)，得：2．對平衡組成的影響對于理想氣體又∵將HoffEq

代入上式，得：7.4工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響

26∴（7-13）＞0＞0由于＜0所以標(biāo)準(zhǔn)焓的變化量決定著反應(yīng)進(jìn)行的方向，由此得到下述結(jié)論：若ΔH0T＜0放熱反應(yīng)＞0若ΔH0T＞0吸熱反應(yīng)即T↑，εe↓即T↑，εe↑7.4工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響

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7.4.2總壓的影響

當(dāng)Ｔ不變時，Kf=const，但K是壓力的函數(shù)，故總壓變化必然導(dǎo)致Ky的變化。1.對Ｋ的影響∵或7.4工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響

28在T不變下，對P求導(dǎo)，得：２.對平衡組成的影響對理想氣體：式中：∵∴（7-14）7.4工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響

29所以化學(xué)反應(yīng)的計量系數(shù)決定著反應(yīng)進(jìn)行的方向，由此得到下述結(jié)論：＞0由于＞0即p↑，εe↓若ν＞0若ν＜0即p↑，εe↑7.4工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響

（體積增加的反應(yīng)）（體積減少的反應(yīng)）307.4.3惰性氣體的影響在工業(yè)反應(yīng)裝置中原料氣體內(nèi)常?；煊胁粎⒓臃磻?yīng)的惰性氣體，如在合成氨的原料氣中常用甲烷氣體。這些氣體不參加反應(yīng)，但對平衡組成是有影響的，有了惰性氣體就會降低反應(yīng)物的濃度和分壓。∵惰性氣體降低反應(yīng)物的濃度和分壓?！鄬Ζ停?的反應(yīng)，使平衡轉(zhuǎn)化率下降。對ν＞0的反應(yīng)，使平衡轉(zhuǎn)化率上升。

7.4工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響

311、改變反應(yīng)溫度，不但可以使化學(xué)平衡移動，而且可以改變平衡常數(shù)。2、升高溫度，平衡向吸熱方向移動。3、增加壓力，平衡向體積減小的方向移動。4、加入惰性氣體，平衡向總壓力減小的方向移動。5、降低壓力，平衡向增加分子數(shù)的方向移動。32例題7-4在523K和3.45MPa下

求水蒸氣對乙烯的比值（mol）分別為1和7時，乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率。解：333435在523K下，反應(yīng)平衡常數(shù)僅為但在一定條