甲基叔丁基醚文獻綜述

..引言甲基叔丁基醚簡稱MTBE,分子式CH3OC4H9,是一種透明、無色、高辛烷值的液體,具有醚類所特有的氣味,氧含量為18%〔質(zhì)量分數(shù)。[1]甲基叔丁基醚的辛烷值較高〔研究法辛烷值RON為117,馬達法辛烷值MON為101［2,3］,能與汽油很好的互溶,是生產(chǎn)無鉛汽油、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組分,作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值和汽油燃燒效率,使汽車尾氣中不含鉛,而且還能改善汽車性能,減少CO排放量,同時減少其他有害物質(zhì)〔如臭氧、苯、丁二烯等的排放,降低汽油的成本。隨著我國國民經(jīng)濟和轎車行業(yè)的發(fā)展,加上國家對含鉛汽油的禁止使用,作為環(huán)保型無鉛汽油主要添加劑的甲基叔丁基醚,可有效改善汽油的冷啟動特性和加速性能,對氣阻無不良影響,能完善汽油高辛烷值的分布,提高汽油前端的辛烷值等,因此其社會需求量將與日俱增。［4］1甲基叔丁基醚的發(fā)展概況1.1世界MTBE發(fā)展概況自20世紀70年代甲基叔丁基醚〔MTBE工業(yè)化生產(chǎn)以來,在美國和西歐掀起了建設(shè)MTBE裝置的熱潮,并由此一躍而成為新興的大噸位石化廠品,產(chǎn)量猛增［5］。在歐洲,使用甲基叔丁基醚作為汽油中的一種辛烷值增強劑開始于1970年代中期,從那時起烷基鉛化合物辛烷值增強劑逐步被淘汰,同時為了減少苯的含量和其他芳香族化合物的使用,導致汽油中甲基叔丁基醚的生產(chǎn)和使用得到巨大增加。［6,7,8］據(jù)分析,20XX世界MTBE生產(chǎn)能力為2447萬噸/年,消費量為1770萬噸。其中,美國占37.7%、非洲/中東占20.2%、亞太地區(qū)占13.5%、西歐占12.5%、拉丁美洲占10.6%、東歐占5.5%。據(jù)DeWitt公司分析,美國截至20XX的MTBE產(chǎn)能約為925萬噸/年,20XX生產(chǎn)576萬噸/年。[9]但是隨著MTBE產(chǎn)量的增加和廣泛使用,MTBE的污染在發(fā)達國家已經(jīng)引起了普遍的關(guān)注,成為環(huán)境保護者最關(guān)心的問題之一。MTBE物理化學性質(zhì)穩(wěn)定,難于分解,MTBE在水中的溶解度很高,嗅覺閾值和味覺閾值較低,并且會與苯、甲苯、乙苯〔簡稱BTXZ等產(chǎn)生共溶作用,加劇化學污染。MTBE的生物危害也被證實,美國EPA將它列入致癌物質(zhì)的名單。［10］目前在美國,MTBE造成的地表水、地下水污染已經(jīng)廣泛存在,因此加利福尼亞州決定2003年1月1日〔后推遲到2004年1月1日禁止在汽油中摻混MTBE。［11］由于受全美禁用MTBE浪潮波及,北美其他一些國家以及歐洲一些國家也開始逐步減少MTBE在汽油中的加入,對于全球的生產(chǎn)和消費產(chǎn)生了巨大的影響。20XX,國外MTBE的生產(chǎn)能力為1851.1萬噸/年,產(chǎn)量為1489.1萬噸,產(chǎn)量和消費量為比上年均有所下降。20XX全球消費量曾達到2258萬噸的峰值,自20XX開始便逐年下降20XX消費量為1770萬噸,20XX消費量為1530萬噸,20XX消費量為1490萬噸。由于美國及世界其他一些國家和地區(qū)禁止在汽油中添加MTBE,在2001~20XX間,全世界有25%的MTBE產(chǎn)能關(guān)閉或轉(zhuǎn)產(chǎn),許多歐美國家的生產(chǎn)廠商紛紛停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)乙基叔丁基醚及其他產(chǎn)品,而亞洲及中東地區(qū)的產(chǎn)能卻仍在上升之中,20XX亞洲和中東地區(qū)MTBE的生產(chǎn)能力分別位居世界的第一及第二位。在20XX,美國的消費量在世界排名第一,占世界消費量的32%,但到20XX,中國以12.7的消費比例占據(jù)世界消費排名首位,西歐各國的消費量也達到了世界總消費量的23%。［12］1.2中國MTBE發(fā)展概況我國從70年代末和80年代初開始進行合成MTBE技術(shù)的研究。1983年在齊魯石化公司橡膠廠建立了我國第一套MTBE工業(yè)試驗裝置。1986年吉化公司建立了國內(nèi)第一套萬噸級MTBE生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)能力為2.75萬噸/年,后來擴大到5.5萬噸/年。我國MTBE主要用作汽油添加劑、制取異丁烯和溶劑。［13,14］截至20XX底,我國MTBE產(chǎn)能已經(jīng)達到249.2萬噸/年,產(chǎn)量接近180萬噸。其中,中國石油共有21套裝置,產(chǎn)能為94.3萬噸/年；中國石化共有20套裝置,產(chǎn)能為106.4萬噸/年；其他地方性裝置共11套,產(chǎn)能為48.5萬噸。20XX7月我國開始執(zhí)行車用汽油新標準,對汽油中的烯烴、芳烴和硫含量提出了更為嚴格的要求,汽油氧含量限制在2.7%以下。由于降硫和降烯烴導致汽油辛烷值損失較大,為達到汽油辛烷值與清潔燃料要求的平衡,MTBE成為我國重要的汽油辛烷值改進劑,其需求以較快速度增長,1990年,我國汽油產(chǎn)量為2116.1萬噸,MTBE平均添加量為0.40%,大部分汽油仍為含鉛汽油；20XX,我國汽油產(chǎn)量為3984.7萬噸,MTBE平均添加量為2.25%,即99.6萬噸,含鉛汽油比例下降；20XX,我國汽油產(chǎn)量為5591.4萬噸,MTBE平均添加量為2.59%,即14408萬噸；20XX,我國汽油產(chǎn)量為5994萬噸,平均添加量為2.6%,即155.8萬噸。由上述數(shù)據(jù)可以看出,隨著我國油品質(zhì)量的級,MTBE的添加比例和消費量在逐步提高。到20XX,我國油品用MTBE的需求量約為200萬噸。[12]2甲基叔丁基醚<MTBE>的生產(chǎn)工藝流程介紹2.1甲基叔丁基醚的生產(chǎn)原理MTBE的生產(chǎn)工藝包括醚化反應(yīng)和反應(yīng)后的物料處理兩個部分,是以甲醇和混和碳四中的異丁烯為原料,在強酸性離子交換樹脂存在下,催化合成MTBE,這是一個可逆的放熱反應(yīng)。反應(yīng)方程式為:丨丨丨在生產(chǎn)過程中,由于采用不同的甲醇和異丁烯的配比,反應(yīng)器型式和臺數(shù)不同,分離方法及異丁烯的來源不同,構(gòu)成了多種不同的生產(chǎn)工藝。［15］2.2國外的生產(chǎn)工藝意大利Snam工藝以聚乙烯—二乙烯基苯離子交換樹脂為催化劑,液相反應(yīng),反應(yīng)器為兩臺列管式固定床反應(yīng)器,串聯(lián)運行,反應(yīng)溫度50～60℃,采用精餾的方法分離,產(chǎn)品純度在98%以上。缺點是難以消除反應(yīng)區(qū)中的熱點,因此最近幾年新建廠中已較少采用。西德許爾斯<HULS>工藝是此工藝的代表。德國Huis工藝與Suam工藝相似,所不同的是第一臺反應(yīng)器為列管式,采用較高反應(yīng)溫度,第二臺為帶有冷卻盤管的空塔,采用較低溫度。此工藝具有對原料變化適應(yīng)性強,并且可以生產(chǎn)燃料型、化工型和溶劑型多種規(guī)格產(chǎn)品。美國催化蒸餾工藝該工藝是把固定床反應(yīng)器與蒸餾塔結(jié)合在一起,故一方面反應(yīng)放出的熱量用于產(chǎn)物的分離,具有明顯的節(jié)能效果;另一方面由于反應(yīng)的同時連續(xù)蒸出產(chǎn)品,可最大限度地減少逆向反應(yīng)和副產(chǎn)品的生成。缺點是催化劑裝填麻煩,設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜,但產(chǎn)品質(zhì)量高,工藝簡單,技術(shù)成熟。［2］法國IFP工藝IFP工藝的主要特點是反應(yīng)器采用上流式膨脹床,與管式反應(yīng)器相比,它具有結(jié)構(gòu)簡單、投資少、催化劑裝卸方便等優(yōu)點。另外,采用上流式操作,可防止催化劑堆集成塊,減少壓力降,催化劑使用壽命長,副反應(yīng)少等優(yōu)點。美國UOP公司的聯(lián)合工藝以油田氣或煉廠氣中的丁烷為原料,異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丁烷,進而脫氫生成異丁烯,異丁烯再與甲醇醚化反應(yīng)生成MTBE。聯(lián)合工藝使MTBE生產(chǎn)具有更為廣泛的原料來源且,可減低成本,單程轉(zhuǎn)化率高,設(shè)備投資低,可靠性好。［16］以上幾種工藝各有優(yōu)缺點,其中目前應(yīng)用比較廣泛的是催化蒸餾工藝。2.3國內(nèi)的生產(chǎn)工藝列管固定床反應(yīng)工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇在列管固定床中在催化劑的作用下進行反應(yīng),反應(yīng)熱由殼層冷卻水移走,生成的MTBE在共沸蒸餾塔中分離,未反應(yīng)的碳四和甲醇從塔頂流出,經(jīng)水萃取分離和甲醇精餾回收未反應(yīng)的甲醇。特點是催化劑使用效率高,但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜,造價高,催化劑床層中存在熱點,反應(yīng)熱未利用,異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%。這種工藝在新建廠中已較少使用。外循環(huán)固定床反應(yīng)工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇從頂部進入反應(yīng)器,在催化劑作用下進行反應(yīng),將部分反應(yīng)后的物料冷卻后循環(huán)回反應(yīng)器中以控制溫度；生成的MTBE在共沸蒸餾塔中分離,未反應(yīng)的甲醇經(jīng)水萃取后到甲醇回收塔中回收。特點是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,操作靈活,但催化劑使用效率低,反應(yīng)熱不能利用,異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%。膨脹床反應(yīng)工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇以一定比例混合后從反應(yīng)器底部進入,在催化劑作用下進行反應(yīng)。反應(yīng)后的部分物料經(jīng)冷卻后循環(huán)至反應(yīng)器底部以控制溫度;MTBE在共沸蒸餾塔中分離,未反應(yīng)的甲醇經(jīng)水萃取后到甲醇回收塔回收。特點是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,催化劑膨脹擾動,利于傳質(zhì)和傳熱,減少副反應(yīng)發(fā)生;但催化劑使用效率低,反應(yīng)熱不能利用,異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%?；煜啻卜磻?yīng)工藝含有異丁烯的混合碳四與甲醇以一定比例混合后進入反應(yīng)器,在催化劑的作用下反應(yīng),當溫度升高到操作壓力下的泡點時,反應(yīng)熱由部分反應(yīng)物料汽化吸收。特點是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,利用了反應(yīng)熱,降低了能耗,異丁烯轉(zhuǎn)化率為90%～95%。催化蒸餾工藝若要求異丁烯轉(zhuǎn)化率大于99.5%,就需要采用催化蒸餾技術(shù)。該工藝同美國的催化蒸餾工藝相似,催化蒸餾塔分為三段:上部為精餾段,中部為反應(yīng)段,下部為汽提段。特點是將反應(yīng)和產(chǎn)品分離結(jié)合在一臺設(shè)備中進行,由于反應(yīng)與分離同時進行,提高轉(zhuǎn)化率、縮短工藝流程、減少設(shè)備投資、利用反應(yīng)熱,降低能耗。［2］混相反應(yīng)蒸餾工藝混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)是齊魯石化公司研究院等單位在混相反應(yīng)技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)的合成MTBE新工藝,具有國際先進水平。該工藝將混相反應(yīng)與分離相結(jié)合,融合了混相反應(yīng)技術(shù)和催化蒸餾技術(shù)的優(yōu)點。反應(yīng)精餾的預(yù)反應(yīng)器采用混相反應(yīng)技術(shù),因為異丁烯與甲醇的反應(yīng)是放熱反應(yīng),為了更好地利用熱源,回收反應(yīng)熱,采用混相技術(shù)用反應(yīng)熱汽化催化蒸餾的進料,這樣可節(jié)省加熱源,充分利用反應(yīng)產(chǎn)生的熱,使工藝更合理,設(shè)備結(jié)構(gòu)更簡單,投資更省,異丁烯轉(zhuǎn)化率達到99.5以上。［17］3MTBE工藝的選擇早期開發(fā)的MTBE生產(chǎn)工藝大多是采用列管式固定床反應(yīng)技術(shù),但這類工藝在最近幾年新建廠中已較少采用。膨脹床反應(yīng)技術(shù)與固定床反應(yīng)技術(shù)相比,更有利于傳質(zhì)和傳熱,降低了能耗和成本。混相反應(yīng)技術(shù)的特點是混相固定床反應(yīng)技術(shù)與分餾技術(shù)有機地結(jié)合起來,是一項很有前景的新工藝,與固定床、絕熱床、膨脹床相比,混相床的操作壓力較低,這能給生產(chǎn)帶來很多好處。［18］催化蒸餾反應(yīng)技術(shù)的核心是把反應(yīng)和蒸餾巧妙地結(jié)合起來,降低了能耗,節(jié)省了投資,產(chǎn)品質(zhì)量高,工藝簡單,技術(shù)成熟。［11］在MTBE的生產(chǎn)過程中既采用混相床反應(yīng)技術(shù),又利用催化蒸餾技術(shù),將這兩種技術(shù)科學有機組合在一起,可實現(xiàn)碳四餾分中異丁烯的深度轉(zhuǎn)化,整套工藝合理,設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單,投資省,異丁烯轉(zhuǎn)化率達到99.5以上,目前生產(chǎn)技術(shù)成熟,因此選擇混相反應(yīng)蒸餾工藝。［17］4甲基叔丁基醚的應(yīng)用20世紀70年代,MTBE作為提高汽油辛烷值的汽油調(diào)和組分開始被人們注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值,而且化學性質(zhì)穩(wěn)定。添加MTBE的汽油還能改善汽車的行車性能,降低排氣中一氧化碳的含量。而且燃燒效率高,可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基鉛作為抗爆劑,生產(chǎn)無鉛汽油?，F(xiàn)在約有95%的MTBE用作辛烷值提高劑和汽油中含氧劑。MTBE也是制取聚合級異丁烯的重要原料。還用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生產(chǎn)。1973年意大利開發(fā)了世界上第一套MTBE工業(yè)裝置。1990年美國制定的空氣清潔法修正案<CAA-1990>要求新配方汽油添加含氧化合物<如MTBE>,以減少汽車污染。中國從二十世紀70年代末和80年代初開始進行MTBE技術(shù)的研究。1983年齊魯石化公司橡膠廠建成了中國第一套MTBE工業(yè)試驗裝置,1986年吉化公司建成了中國第一套萬噸級MTBE工業(yè)裝置。1999年,中國啟動了"全國空氣凈化工程——清潔汽車行動",開始鼓勵使用含有MTBE的汽油。由于發(fā)現(xiàn)了MTBE對人體的影響,1996年美國SantaMonica市部分地區(qū)由于飲用水中MTBE含量抬高,使得這些地區(qū)50%的供水系統(tǒng)關(guān)閉,這是首次引起公眾關(guān)注的MTBE污染事件。1999年,美國加利福尼亞州空氣資源委員會規(guī)定從20XX12月31日起,禁止加州新配方汽油中使用MTBE?，F(xiàn)在已被推遲一年到20XX12月31日。紐約州也簽署法案,規(guī)定從20XX1月起禁止使用MTBE。20XX將全面禁用MTBE。禁用MTBE后,許多廠家開始研究替代產(chǎn)品,如乙醇汽油、烷基化油、改產(chǎn)異辛烷、聚異丁烯添加劑等。但是迄今為止,歐洲和亞洲尚無禁用MTBE的意向,在一定時期內(nèi),MTBE仍將繼續(xù)成為清潔汽油的主要組分。結(jié)束語幾十年來,我國已開發(fā)了具有自己特色的合成MTBE技術(shù),包括樹脂催化劑研究、成套技術(shù)開發(fā)及工程放大,并成功的用于工業(yè)生產(chǎn),使我國的MTBE生產(chǎn)達到了世界先進水平。目前,廣泛使用的高辛烷汽油添加劑MTBE正遭到質(zhì)疑,應(yīng)繼續(xù)大力開發(fā)新的MTBE應(yīng)用領(lǐng)域?，F(xiàn)已開發(fā)了較經(jīng)濟、有效的制取異丁烯的方法,同時MTBE作為反應(yīng)溶劑和試劑〔例如溶石研究［19］有很大的應(yīng)用潛力,并利用它較好的化學穩(wěn)定性,高溶解能力等優(yōu)點大力發(fā)展其他應(yīng)用領(lǐng)域。［20］盡管美國禁用MTBE以及歐洲國家以ETBE代替MTBE,但我國改善空氣質(zhì)量的壓力遠大于MTBE對水源的污染貢獻且我國煤基甲醇產(chǎn)量大,加之西氣東輸后催化裂化副產(chǎn)的碳四資源需要尋找出路,豐富的原料供應(yīng)必將使我國MTBE產(chǎn)能、產(chǎn)量在今后一段時間內(nèi)還會有較大的增長,因此對甲基叔丁基醚工藝的研究和設(shè)計是很有必要的。參考文獻[1]董滿祥,馬智,常侃.MTBE生產(chǎn)技術(shù)及市場前景分析.［J］石油化工應(yīng)用,2007,26：6～9.[2]邢忠起.甲基叔丁基醚的生產(chǎn)與消費.［J］科技資訊,2005,27：42～43.[3]孫曉軒,王曉東.禁用后的全球甲基叔丁基醚市場.［J］化學工業(yè),2008,26：16～22.[4]秦玉楠.用正硅酸鉬催化劑生產(chǎn)甲基叔丁基醚的新工藝.［J］中國鉬業(yè),2000,24〔2：38～40.[5]鄒勁松.MTBE供需現(xiàn)狀及其前景展望.［J］當代石油石化,2003,11：23～27.[6]DeWitt&CompanyIncorporated<2000>Worldoxygenatesmonthly,February2000.[7]SchmidtTC,MorgenrothE,SchirmerM,EffenbergerM,HaderleinSB<2001>In:DiazA,DrogosD<eds>Fueloxy-genatesintheenvironment.ACSSymposiumSeries,ACS,Washington.[8]RainerSchuhmacher·ManuelaFührer·WolfgangKandler·CarolineStadlmann·RudolfKrska.Interlaboratorycomparisonstudyforthedeterminationofmethyltert-butyletherinwater.［J］2003,377：1140～1147.[9]錢伯章,朱建芳.MTBE的使用現(xiàn)狀和趨勢.［J］天然氣與石油,2008,26：50～54.[10]陳井影,趙曉松,王玉軍.甲基叔丁基醚〔MTBE研究新進展.［J］XX農(nóng)業(yè)大學學報,2004,26〔2：182～