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文檔簡介
第十二章配位化合物與配位平衡ComplexIonsandCoordinationCompounds(P1069-1109)
在配合物中,中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中,靠靜電作用(electrostaticattraction)結(jié)合在一起配位體的負(fù)電荷對M的d
電子產(chǎn)生排斥作用,使之發(fā)生能級分裂
分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)空間構(gòu)型相同,L不同,分裂程度也不同3.2
晶體場理論1基本要點(diǎn)BondinginComplexIons:
CrystalFieldTheoryInparticular,thecrystalfieldtheoryfocusesontherepulsionsbetweenligandelectronsanddelectronsofthecentralion.晶體場中的d軌道
2晶體場中的d軌道
六配位的配合物中,六個(gè)配體形成正八面體的對稱性電場;四配位時(shí)有正四面體電場、正方形電場。盡管這些幾何圖形對稱性很高,但均不如球形電場的對稱性高。中心離子d軌道在這些電場中不再簡并。
(1)八面體場
dz2,dx2-y2,軌道能量升高
(eg)dxy,dyz,dxz軌道能量降低
(t2g)dz2,dx2-y2,軌道能量升高
(eg)dxy,dyz,dxz軌道能量降低
(t2g)Approachofsixanionstoametaliontoformacomplexionwithoctahedralstructure△O=
E(eg)-E(t2g)
Eeg-Et2g=10Dq=O
2Eeg+3Et2g=0E
eg=6DqEt2g=-4DqSplittingofdenergylevelsintheformationofanoctahedralcomplexioneg:能量較高的一組簡并軌道t2g:能量較低的一組簡并軌道t表示三重簡并,e表示二重簡并下標(biāo)g表示對八面體的中心是對稱的這兩組軌道之間能量差稱為分裂能(spittingenergy),通常用符號Δo表示。
在正四面體場中,dz2,dx2-y2,受電場作用小,能量低于球形場;而dxy,dyz,dxz受電場作用較大,能量高于球形場。但顯然兩組軌道的差別較小。于是其分裂能△t
比八面體場的△O
小得多。
對于相同的中心原子和配體,其(2)正四面體場dz2,dx2-y2,軌道能量升高較少(e)dxy,dyz,dxz軌道能量升高較多(t2)Et2-Ee=t2Ee+3Et2=0Et2=1.78Dq
E
e=-2.67Dq
Crystalfieldsplittinginatetrahedralcomplexion(3)正方形場(了解)
dx2-y2能量最高,dxy次之,dz2環(huán)形波瓣在XOY平面內(nèi),列第三層次,最低的是dyz,dxz△s>△o
>△tdx2-y2dxydz2dyz,dxzs
=17.42Dq不同晶體場中△的相對大小示意圖3影響分裂能大小的因素
(1)晶體場的對稱性
△S>△O>△T
(2)中心離子的電荷數(shù)
中心離子電荷數(shù)大,中心離子與配體距離近,則作用強(qiáng),△大單位:/cm-1/J·mol-1
/kJ·mol-11cm-1=12.0J·mol-1[Cr(H2O)6]2+
o=166kJ·mol-1
[Cr(H2O)6]3+
o=208kJ·mol-1(3)中心離子d軌道的主量子數(shù)越大,分裂能越大o(第三過渡系)>o(第二過渡系)>o
(第一過渡系)[Co(NH3)6]
3+
o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]
3+
o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]
3+
o=490kJ·mol-1
(4)配體的影響(△遞增次序)一般C族>N族>O族>鹵素(根據(jù)配位原子)△的大小直接影響配合物的光譜。越大—強(qiáng)場;NH3以后的稱為強(qiáng)場(strong-fieldligands)越小—弱場;H2O以前的稱為弱場(weak-fieldligands)光譜化學(xué)序列弱場配位體強(qiáng)場配位體中等強(qiáng)場配位體影響分裂能的因素主要有中心離子的電荷和半徑、配位體的性質(zhì),一般分裂能大小由實(shí)驗(yàn)得到。中心離子的電荷越高,對配體的吸引力越大,配體對d軌道的排斥作用也就越大。電荷相同的中心離子,半徑越大,d軌道離核越遠(yuǎn),越易在外電場作用下改變其能量,分裂能也越大。排布原則
:能量最低原理
Hund規(guī)則
Pauli不相容原理4八面體場中心離子的d
電子分布強(qiáng)場:o>P
弱場:o<P自旋成單電子的數(shù)目較高,稱為高自旋方式(highspin)。自旋成單電子的數(shù)目較低,稱為低自旋方式(lowspin)。
強(qiáng)場低自旋,弱場高自旋電子成對能(pairingenergy,P):兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量
八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布
八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB,試推斷其電子組態(tài)。
Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2(3個(gè)未成對電子,高自旋)和t2g6eg1
(1個(gè)未成對電子,低自旋),相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73B
。根據(jù)題目給出的信息,該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。Question3Solution5晶體場穩(wěn)定化能
在配位體場的作用下,中心離子d軌道發(fā)生分裂,d電子進(jìn)入分裂后的軌道的總能量通常要比未分裂前的總能量低。這樣就使生成的配合物具有一定的穩(wěn)定性。而這一部能量降低,就稱為晶體場穩(wěn)定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy,用CFSE表示)。CFSE的負(fù)值越大,則配離子越穩(wěn)定CrystalFieldStabilizationEnergyCFSE
=(-4n1+6n2)Dq
+mP
CFSE的計(jì)算令則CFSE=n1+n2+mP=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+mP
=(-4n1+6n2)Dq+mP
d1,d2,
d3,d8,d9,d10強(qiáng)場弱場電子排布相同,CFSE相同d4
~d7強(qiáng)場和弱場電子排布不同,CFSE不同Et2gEeg
計(jì)算d6(高自旋)、d6(低自旋)和
d3、d8四種組態(tài)的CFSE。Solutiond6(高自旋):CFSE=[4×(-4Dq)+2×6Dq]=-4Dqd6(低自旋):CFSE=[6×(-4Dq)+2P]=-24Dq+2P
d3:CFSE=[3×(-4Dq)]=-12Dqd8:CFSE=[6×(-4Dq)+2×6Dq]=-12DqQuestion4●影響CFSE的因素▲
d
電子數(shù)目▲配位體的強(qiáng)弱▲晶體場的類型6.晶體場理論的應(yīng)用(1)決定配合物的自旋狀態(tài)
對弱配位場,P>Δo,高自旋,成單電子多,磁矩高,不夠穩(wěn)定;對強(qiáng)配位場,P<Δo,低自旋,成單電子少,磁矩低,較穩(wěn)定。高自旋對應(yīng)外軌型,低自旋對應(yīng)內(nèi)軌型。四面體配合物,Δt=4/9Δo,P>Δt,第四周期金屬無低自旋配合物?!展庾拥念l率與分裂能大小有關(guān)(2)配合物離子的顏色許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷,即通常所謂的d-d躍遷。ΔOhνo=ho=hc/=hc/oColorandtheColorsofComplexes水溶液中的Ti3+離子以[Ti(H2O)6]3+形式存在,晶體場分裂能(△0)等于20300cm-1。
與其對應(yīng)的波長為500nm左右(相應(yīng)于可見光的綠色波段。由于綠色光被吸收,您看到的透射光是補(bǔ)色——紫色。ΔOhν[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖(掌握根據(jù)d-d躍遷解釋配合物的顏色)
d-d躍遷使配合物產(chǎn)生顏色
d0結(jié)構(gòu),IIIA(Ga3+)無色離子,
d10結(jié)構(gòu)
IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),
不產(chǎn)生d-d躍遷,無色d1~9
產(chǎn)生d-d躍遷,配合物有顏色配合物的顏色Spectrochemical
series互補(bǔ)色(Complementarycolor)配體與顏色強(qiáng)場吸收光的能量增強(qiáng)Question5Howmanyunpairedelectronswouldyouexpecttofindintheoctahedralcomplex[Fe(CN)6]3-Question6若不考慮電子成對
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