綠色化學(xué)與生物催化-2014

綠色化學(xué)與生物催化

鄭高偉許建和gaoweizheng@BIOCAT2012.10化學(xué)的貢獻化學(xué)造就了現(xiàn)代物質(zhì)世界化學(xué)帶來的環(huán)境問題全世界每年產(chǎn)生的有害廢物達3～4億噸，給環(huán)境造成危害，并威脅著人類的生存。

化學(xué)帶來的資源問題礦產(chǎn)資源枯竭水資源枯竭石油資源枯竭不可持續(xù)的元素畸形兒比率上升多種癌癥頻發(fā)在1950年代后期到1962年曾用作處理孕婦作嘔的藥劑，然而后來發(fā)現(xiàn)在46個國家中有12000個兒童具有出生缺陷。自1999年以來，西堤頭村和劉快莊村各種癌癥患者有232人，已經(jīng)死亡172人，其中肺癌、肝癌和腸癌的患病比例最高。兩個村的總?cè)丝诖蠹s是1.3萬，癌癥發(fā)病率達到了178/萬，是全國癌癥平均發(fā)病率7/萬的25倍多。化學(xué)帶來的健康問題

1992年，美國化學(xué)工業(yè)用于環(huán)保的費用為1150億美元，清理已污染地區(qū)花去7000億美元；

1996年美國Dupont公司的化學(xué)品銷售總額為180億美元，環(huán)保費用為10億美元。可見，從環(huán)保、經(jīng)濟和社會的要求看，化學(xué)工業(yè)的發(fā)展不能再走先污染后治理之路?；瘜W(xué)工業(yè)的發(fā)展不能再走先污染后治理之路第二章綠色化學(xué)基本概念及原則

1984年，美國環(huán)保局(EPA)提出“廢物最小化”，這是綠色化學(xué)的最初思想

1987年聯(lián)合國提出關(guān)于“OurCommonFuture”的報告，率先提出了可持續(xù)發(fā)展的概念1990年，美聯(lián)邦政府通過了“防止污染行動”的法令，將污染的防止確立為國策，該法案條文中第一次出現(xiàn)了“綠色化學(xué)”一詞1992年，美國環(huán)保局又發(fā)布了“污染預(yù)防戰(zhàn)略”綠色化學(xué)形成的背景1995年，通過美國EPA，學(xué)術(shù)界，工業(yè)界，政府部門等協(xié)作提出利用化學(xué)開發(fā)新的污染預(yù)防技術(shù)并建議設(shè)立總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎以資鼓勵。美國于1995年建立了此種特殊獎勵，每年頒發(fā)一次。Dr.PaulT.Anastas和麻州大學(xué)的JohnC.Warner教授提出了有關(guān)綠色化學(xué)的12條原則，為綠色化學(xué)奠定了理論基礎(chǔ)1999年英國皇家化學(xué)會創(chuàng)辦了第一份國際性《綠色化學(xué)》雜志，標(biāo)志著綠色化學(xué)的正式產(chǎn)生綠色化學(xué)的定義GreenChemistryistheutilisationofasetofprinciplesthatreducesoreliminatestheuseorgenerationofhazardoussubstancesinthedesign,manufactureandapplicationofchemicalproducts.

(GreenChemistry:TheoryandPractice,P.T.AnastasandJ.C.Warner,OxfordUniversityPress,Oxford,1998)“環(huán)境無害化學(xué)”、“環(huán)境友好化學(xué)”、“清潔化學(xué)”(PaulAnastas)(JohnC.Warner)綠色化學(xué)的12原則Itisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed.

預(yù)防：防止產(chǎn)生廢物比在它產(chǎn)生后再處理或清除更好

2.Syntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct.

原子經(jīng)濟：設(shè)計合成方法時，應(yīng)盡可能使用于生產(chǎn)加工過程的材料都進入最后的產(chǎn)品中

3.Whereverpracticable,syntheticmethodologiesshouldbedesignedtouseandgenerate

substancesthatpossesslittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment.

無害（或少害）的化學(xué)合成：無論在哪里行得通，所設(shè)計的合成方法都應(yīng)該使用和產(chǎn)生對人類健康和環(huán)境具有小的或沒有毒性。

(AnastasandWarner1998)

綠色化學(xué)的12原則

4.Chemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity.

設(shè)計無危險的化學(xué)品：化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)該設(shè)計的使其有效地顯示期望的功能而毒性最小5.Theuseofauxiliarysubstances(e.g.solvents,separationagents,etc.)shouldbemadeunnecessarywheneverpossibleand,innocuouswhenused.

安全的溶劑和助劑：所使用的輔助物質(zhì)包括溶劑，分離試劑，和其它物當(dāng)使用時都應(yīng)是無害的

6.Energyrequirementsshouldrecognizedfortheirenvironmentalandeconomicimpactsandshouldbeminimized.Syntheticmethodsshouldbeconductedatambienttemperatureandpressure.

設(shè)計要有能效：化學(xué)加工過程的能源要求應(yīng)該考慮它們的環(huán)境的和經(jīng)濟的影響并應(yīng)該盡量節(jié)省。如果可能，合成方法應(yīng)在室溫和常壓下進行。

7.Arawmaterialfeedstockshouldberenewableratherthandepletingwhenevertechnicallyandeconomicallypractical.使用可再生的原料：當(dāng)技術(shù)上和經(jīng)濟上可行，原料和加工廠粗料都應(yīng)可再生

8.Unnecessaryderivatization(blockinggroup,protection/deprotection,temporarymodificationofphysical/chemicalprocesses)shouldbeavoidedwheneverpossible.

減少衍生物：如果可能，盡量減少和避免利用衍生化反應(yīng)，因為，此種步驟需要添加額外的試劑并且可能產(chǎn)生廢物

9.Catalyticreagents(asselectiveaspossible)aresuperiortostoichiometricreagents.

催化作用：具有高選擇性的催化劑比化學(xué)計量學(xué)的試劑優(yōu)越的多

綠色化學(xué)的12原則

10.Chemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts.

設(shè)計要考慮降解：化學(xué)產(chǎn)品的設(shè)計應(yīng)使它們在功能終了時分解為無害的降解產(chǎn)物并不在環(huán)境中長期存在。Analyticalmethodologiesneedtobefurtherdevelopedtoallowforreal-timein-processmonitoringandcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances.

為了預(yù)防污染進行實時分析：需要進一步開發(fā)新的分析方法使可進行實時的生產(chǎn)過程監(jiān)測并在有害物質(zhì)形成之前給予控制12.Substancesandtheformofasubstanceusedinachemicalprocessshouldchosensoastominimizethepotentialforchemicalaccidents,includingreleases,explosions,andfires.防止事故發(fā)生的固有安全化學(xué)：在化學(xué)過程中使用的物質(zhì)和物質(zhì)形態(tài)的選擇應(yīng)使其盡可能地減少發(fā)生化學(xué)事故的潛在可能性，包括釋放，爆炸以及著火等

綠色化學(xué)的12原則P–PreventwastesR–RenewablematerialsO-OmitderivatizationstepsD–DegradablechemicalproductsU–UseofsafesyntheticmethodsC–CatalyticreagentsT–Temperature,pressureambientI–In-processmonitoringV–VeryfewauxiliarysubstancesE–E-factor,maximizefeedinproductL–lowtoxicityofchemicalproductsY–Yes,itissafe綠色化學(xué)的12原則簡稱簡稱：Productivity﹡防止環(huán)境污染；

﹡提高原子經(jīng)濟性；

﹡盡量減少化學(xué)合成中的有毒原料、

產(chǎn)物；

﹡設(shè)計安全的化學(xué)品；

﹡新型催化劑的開發(fā)；

﹡以降低環(huán)境污染為宗旨的現(xiàn)場實

際分析；

﹡原料的再利用；

﹡減少官能團的引入；

﹡使用安全的溶劑和助劑；

﹡產(chǎn)物的易降解性；

﹡提高能源經(jīng)濟性；

﹡防止生產(chǎn)事故的安全生產(chǎn)工藝。

原子經(jīng)濟性原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)的概念

原子經(jīng)濟性的概念是1991年美國著名有機化學(xué)家Trost提出的，他以原子利用率衡量反應(yīng)的原子經(jīng)濟性。原子利用率越高，反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物越少，對環(huán)境造成的污染也越少。

獲得1998年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”的學(xué)術(shù)獎B.M.Trost%原子經(jīng)濟性=(利用原子的分子量/所有試劑的分子量)*100

=(137/275)*100=50%

化學(xué)反應(yīng)中的原子經(jīng)濟性反應(yīng)試劑被利用部分未利用部分分子式分子量分子式分子量分子式分子量1C4H9OH74C4H957OH172NaBr103Br80Na233H2SO498——0H2SO498合計C4H12O5NaBrS275C4H9Br137H3O5NaS138常見原子經(jīng)濟性100%的有機合成反應(yīng)1、重排反應(yīng)2、加成反應(yīng)3、Diels-Alder反應(yīng)theInternationalSymposiumonCatalyticChemistryforGlobalEnvironmentinSapporo,Japan,inJuly,1991E因子E因子

(EnvironmentalFactor)是評估產(chǎn)品制造過程中對環(huán)境影響程度的參數(shù)E=(kg廢物/kg產(chǎn)品)RogerSheldon原子經(jīng)濟性與E因子的區(qū)別E因子是產(chǎn)品制造過程中實際污染物的產(chǎn)生量，它考慮了產(chǎn)品的實際收率原子經(jīng)濟性是理論化學(xué)計量值，它是按照100%的理論產(chǎn)品得率計算的一個反應(yīng)過程中的原子經(jīng)濟性若為40%，那么它對應(yīng)的理論E應(yīng)為1.5(60廢物/40產(chǎn)品)。但在實際過程中，由于產(chǎn)品收率低于理論收率，因此E因子可能更高。常見化學(xué)領(lǐng)域的污染因子Boots公司的Brown方法原子經(jīng)濟性~40%布洛芬的生產(chǎn)簡單多了！原子的有效利用率達77%原子經(jīng)濟性~99%(包括醋酸)獲1997年美國總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”BHC公司新發(fā)明的綠色方法第一步都是經(jīng)異丁基苯的?；a(chǎn)生相同的產(chǎn)物。在第一步中老方法使用化學(xué)計量的三氯化鋁，這會產(chǎn)生大量無用副產(chǎn)物水合三氯化鋁，通常此廢物未回收。新方法以氟化氫作為可回收利用的催化劑，顯示出優(yōu)越性。步驟2和3的雷尼鎳與鈀催化劑也可回收利用。老方法：六步，新方法：三步。消除了大量的廢物，生產(chǎn)能力大得多，在較短的時間和較少的資金投入下，生產(chǎn)效率高得多等優(yōu)點。在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大的優(yōu)勢。新老途徑的綠色特征對比綠色化學(xué)的主要研究內(nèi)容化學(xué)設(shè)計的綠色化計算機輔助的綠色化學(xué)設(shè)計原料的綠色化無毒無害的原料可再生資源為原料催化劑的綠色化生物催化劑產(chǎn)品的綠色化廢物零排放易于降解為無毒代謝物反應(yīng)的綠色化環(huán)境友好的合成工藝“原子經(jīng)濟”反應(yīng)溶劑的綠色化無毒無害溶劑無溶劑“綠色”目標(biāo)美國：-2020年，實現(xiàn)化學(xué)工業(yè)原料、水資源及能量消耗降低30%，污染物排放和污染擴散減少30%-2030年，替代25%有機化學(xué)品和20%石油燃料歐盟：

-2025年，生物能源替代化石能源20%，化學(xué)品替代10%-20%其中：化工原料替代6%-12%，精細化學(xué)品替代30%-60%中國：

-2020年，實現(xiàn)二氧化碳減排40%-45%，面臨巨大壓力和特殊困難第三章生物催化的“綠色”特征生物催化是手性合成中最“綠色”的技術(shù)之一,立體選擇性好,反應(yīng)條件溫和,不需要保護和脫保護,不用金屬催化劑,節(jié)省有機溶劑。(Tao&Xu,2009)生物催化完全符合“綠色化學(xué)”所倡導(dǎo)的有效利用資源和節(jié)能減排理念。利用生物催化制備各種化合物已經(jīng)成為國內(nèi)外研究趨勢。

2007年，阿斯利康、禮來、葛蘭素史克、強生、默克、輝瑞和先靈葆雅等公司聯(lián)合發(fā)起了在制藥工業(yè)實施綠色化學(xué)研究的議程。(Woodley,2008)生物催化－“綠色”的技術(shù)原料綠色可再生的生物質(zhì)能源替代煤、石油、天然氣等不可再生的化石能源原料綠色利用可再生資源