大學(xué)化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

第二章化學(xué)反應(yīng)的方向和限度第二章化學(xué)反應(yīng)的方向和限度§2-1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變

§2-2化學(xué)反應(yīng)的程度和化學(xué)平衡

一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

經(jīng)驗(yàn)告訴我們，自然界的許多變化過程都有一定的方向性，比如：水會(huì)自動(dòng)地從高處流向低處；熱是從高溫的物體傳到低溫的物體。水流動(dòng)：高處→低處熱傳導(dǎo)：高溫→低溫§2-1化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變(DirectionofchemicalreactionandGibbsfunctionchange)

這些變化都不需要借助外力，一旦啟動(dòng)就能自發(fā)地進(jìn)行，故稱為自發(fā)過程。自發(fā)過程的逆過程非自發(fā)。

自發(fā)過程的共同特點(diǎn)：它們都是向著能量降低的方向進(jìn)行的。這是自然界的一條基本變化規(guī)律：體系傾向于取得最低的能量狀態(tài)。

許多化學(xué)反應(yīng)也是自發(fā)進(jìn)行的，比如：鐵生銹、碳燃燒、一些沉淀反應(yīng)等等。它們的逆向反應(yīng)也不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。那么為什么有的可以自發(fā)進(jìn)行，有的不能？這些自發(fā)反應(yīng)的推動(dòng)力是什么呢？二、影響反應(yīng)方向的因素

最早的時(shí)候，人們發(fā)現(xiàn)，許多放熱反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的：

于是，許多化學(xué)家就以焓變作為判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的依據(jù)，認(rèn)為：恒壓條件下，只有ΔH＜0的反應(yīng)（也就是放熱反應(yīng)）才能夠自發(fā)進(jìn)行，吸熱反應(yīng)是非自發(fā)的。（一）反應(yīng)的焓變——ΔH

事實(shí)證明，許多吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。

這些標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的吸熱反應(yīng)也是自發(fā)反應(yīng)。這就說明，用ΔH作為判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的依據(jù)是片面的，決定反應(yīng)進(jìn)行方向的因素，除了焓變，還有一個(gè)重要的因素，這就是熵變。（二）反應(yīng)的熵變

熵（S）是一個(gè)體系混亂度的量度。自然界中一切變化的方向，除了傾向于能量最低狀態(tài)外，還有一個(gè)規(guī)律，就是傾向于取得最大的混亂度。

熱力學(xué)中用熵這個(gè)函數(shù)來表示體系中物質(zhì)粒子的混亂度。1、熵（S）(entropy

)

S0＝0（下標(biāo)0為0K）——熱力學(xué)第三定律

一定條件下，處于一定狀態(tài)的物質(zhì)體系具有確定的熵值。體系的混亂度越大，它的熵值就越大。上世紀(jì)初，科學(xué)實(shí)驗(yàn)推證：在絕對(duì)零開（0K）時(shí)，任何純物質(zhì)的完整晶體，其組分粒子都處于完全有序的排列狀態(tài)，規(guī)定它的熵值為0。

熵是反映體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的混亂程度的物理量。它是狀態(tài)函數(shù)。

有了這一規(guī)定，就可以求出任一溫度下體系的熵值ST：將一種純物質(zhì)從0K升到任一溫度T，測(cè)量此過程的熵變量ΔS，則：ΔS=ST－S0＝ST，表示該物質(zhì)在溫度T時(shí)的絕對(duì)熵。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，1mol純物質(zhì)的絕對(duì)熵，叫做它的標(biāo)準(zhǔn)熵—S?T

。

★熵的單位：實(shí)際上，是通過測(cè)定可逆過程的熱溫商得到的：ΔS=Qr/T一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵S?與標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfH?有著根本的不同。ΔfH?是以最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零的相對(duì)值，而標(biāo)準(zhǔn)熵S?不是相對(duì)數(shù)值，其絕對(duì)值可由熱力學(xué)第三定律求得，純單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵不等于零。

2、影響熵值大小的因素

(1)物質(zhì)的聚集態(tài)：H2Ogls188.7269.9144.6(2)(體系的)溫度：物質(zhì)在高溫時(shí)的熵值大于低溫時(shí)的熵值：S?高溫＞S?低溫S?298(J·K-1·mol-1)Fe298K400K500K1000KS?(J·K-1·mol-1)27.334.941.266.7(3)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)：組成、結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的分子熵值大于簡(jiǎn)單分子的熵值。

CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)186229270

(4)混合物和溶液的熵值一般大于簡(jiǎn)單分子的熵值。S?298(J·K-1·mol-1)(5)氣體在低壓時(shí)的熵值大于高壓時(shí)的熵值。3、化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

【例2-1】

計(jì)算反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。解：=130.574+222.96-2×186.80

=-20.07J·K-1·mol-1

標(biāo)準(zhǔn)焓變又是多少呢？∴該反應(yīng)在298K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，是一個(gè)吸熱、熵減的反應(yīng)，一定是非自發(fā)的。事實(shí)確實(shí)如此。通過計(jì)算可知：ΔS?298=S?298(H2,g)+S?298(Cl2,g)-2S?298(HCl,g)ΔH?298=0+0-2ΔfH?298(HCl,g)=-2×(-92.307)=184.614kJ·mol-1

【例2-1】

該反應(yīng)是一個(gè)吸熱、熵增的反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)到底能不能自發(fā)進(jìn)行呢？實(shí)驗(yàn)證明：T＞1111K時(shí)，可以自發(fā)進(jìn)行；而在1111K以下，反應(yīng)是非自發(fā)的。

1878年，美國(guó)的數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家吉布斯提出了一個(gè)新的函數(shù)，綜合了焓和熵兩個(gè)方面的因素，作為判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的一個(gè)依據(jù)，這個(gè)函數(shù)就是吉布斯函數(shù)G。美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯（JosiahWillardGibbs,1839-1903）

三、化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變(一)吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變

吉布斯函數(shù)的定義：G＝H－T·S

與H類似，G也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，代表體系的一種能量狀態(tài)。在恒溫恒壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，其吉布斯函數(shù)變可以寫成：ΔG＝ΔH－T·ΔS——吉布斯公式

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：

根據(jù)吉布斯公式，可以求出一個(gè)反應(yīng)在某一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變：解：首先，查表計(jì)算反應(yīng)的CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)ΔfH?298/kJ·mol-1

-1206.92-635.09-393.50S?298/J·K-1·mol-1+

92.939.75213.64

【例2-2】在298K時(shí)的

求ΔH?298=-635.09-393.50-(-1206.92)=178.33kJ·mol-1ΔS?298=39.75+213.64-92.9=160.5

J·K-1·mol-1再根據(jù)吉布斯公式：如果反應(yīng)溫度不是298K，該如何計(jì)算呢？

?一般情況下，溫度變化對(duì)焓變和熵變的影響可以忽略，而都用298K時(shí)的焓變和熵變數(shù)據(jù)代替，T代入題目中的溫度。解釋：為什么溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的G影響很大，對(duì)H和S卻影響很小？(1)溫度對(duì)G影響很大，可從吉布斯公式G=H-TS得到充分說明。(2)從本質(zhì)上講，反應(yīng)熱效應(yīng)就是反應(yīng)物拆散舊鍵所吸收的能量和生成物形成新鍵所放出的能量之差值。同一反應(yīng)不管在高溫或低溫下進(jìn)行，其化學(xué)鍵改組的情況是相同的，因此反應(yīng)的熱效應(yīng)也自然相近。在一些近似的計(jì)算中，把H看作不隨溫度而變的常數(shù)是允許的。

(3)熵是描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)。溫度升高，混亂度增大，即熵值增大。但是對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)來說，升高溫度，反應(yīng)物和生成物的熵都同時(shí)水漲船高，因此它們的差值S變化還是不大的。

所以要計(jì)算某一反應(yīng)在溫度T時(shí)的就可用如下的近似公式：

[例]求

在1500K時(shí)的。解：

反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的物理意義是什么呢？

實(shí)際上，吉布斯函數(shù)還有一個(gè)名字，叫做“自由能”。1876年，吉布斯提出判斷一個(gè)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)是它產(chǎn)生有用功的本領(lǐng)。他認(rèn)為：恒溫恒壓條件下，如果一個(gè)反應(yīng)能被利用來完成有用功，該反應(yīng)是自發(fā)的；如果必須由環(huán)境對(duì)它做有用功，反應(yīng)才能發(fā)生，則反應(yīng)是非自發(fā)的（這兒的有用功是指除體積功以外的其它功）。體系內(nèi)可以做有用功的能叫做自由能，即吉布斯函數(shù)G，反應(yīng)前后的吉布斯函數(shù)變?chǔ)，也叫自由能變，是體系和環(huán)境之間交換的有用功。G的絕對(duì)值同樣無法測(cè)定。人們采用了跟焓變計(jì)算一樣的方法，通過規(guī)定一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，來求出物質(zhì)的相對(duì)吉布斯函數(shù)值。

標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)——ΔfG?T

同樣，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)為0。后來，吉布斯和亥姆霍茲又分別證明了體系的ΔG與ΔH和ΔS之間存在關(guān)系：所以這個(gè)公式也叫吉布斯—亥姆霍茲公式。

所以，計(jì)算298K時(shí)一個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變

除了可以用吉布斯公式外，還可以根據(jù)物質(zhì)的來計(jì)算：

如上例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfG?298

/kJ·mol-1

-1128.84-604.04-394.36∴與利用公式得到的結(jié)果基本一致。★

若T≠298K，只能用：（二）化學(xué)反應(yīng)方向的（自由）能變判據(jù)

根據(jù)吉布斯公式：在恒溫恒壓條件下，如果：

（1）ΔH＜0，ΔS＞0：放熱、熵增的過程，符合基本規(guī)律，反應(yīng)應(yīng)該是自發(fā)的。此時(shí)：

（2）ΔH＞0，ΔS＜0：吸熱、熵減的過程，與自然規(guī)律相背，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。此時(shí)：

（3）ΔH＜0，ΔS＜0：放熱、熵減的過程

低溫：

T·ΔS熵減因素影響較小，放熱占主導(dǎo)地位，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，高溫：

T·ΔS熵減因素影響較大，占主導(dǎo)地位，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，（4）ΔH＞0，ΔS＞0：吸熱、熵增過程

低溫：

T·ΔS熵增因素影響較小，吸熱占主導(dǎo)地位，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，高溫：

T·ΔS熵增因素影響較大，放熱占主導(dǎo)地位，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行，ΔSΔH

反應(yīng)自發(fā)性的判斷ΔH＜0ΔS＞0ΔH＞0ΔS＞0ΔH＜0ΔS＜0ΔH＞0ΔS＜0所有溫度都自發(fā)高溫自發(fā)低溫自發(fā)所有溫度都不自發(fā)0綜合以上四種情況，恒溫恒壓條件下：ΔG＜0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；

ΔG＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行（逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）；

ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。這就是反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)——熱力學(xué)第二定律

例如，剛才的例子：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，實(shí)際上是一個(gè)吸熱、熵增的反應(yīng)：298K（低溫）：

∴反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。1500K（高溫）：∴反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。實(shí)際上，只要溫度高到使反應(yīng)就可以自發(fā)進(jìn)行，即：∴溫度必須達(dá)到1111K以上，分解反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件：

絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都不會(huì)進(jìn)行到底，反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，就不會(huì)再繼續(xù)了，這一類的反應(yīng)，都是可逆反應(yīng)。§2-2化學(xué)反應(yīng)的程度和化學(xué)平衡

(DegreeofChemicalReactionand

ChemicalEquilibrium)

一、可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡1、可逆反應(yīng)(reversiblereaction)

在同一條件下，既能向一個(gè)方向進(jìn)行，又能向相反方向進(jìn)行的反應(yīng)，稱為可逆反應(yīng)。

嚴(yán)格地說，可以認(rèn)為所有的化學(xué)反應(yīng)都具有一定的可逆性，從微觀的角度來看，反應(yīng)物分子可以發(fā)生有效碰撞，結(jié)合成產(chǎn)物分子；同時(shí)，產(chǎn)物分子也可以發(fā)生碰撞，再結(jié)合成反應(yīng)物分子，這兩個(gè)過程同時(shí)在進(jìn)行：反應(yīng)物產(chǎn)物。（“→”正反應(yīng)；“←”逆反應(yīng)）開始反應(yīng)時(shí)，還沒有NH3產(chǎn)生，N2和H2的濃度是最大的，這個(gè)時(shí)候正反應(yīng)的速率也最大：

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，N2和H2的濃度不斷減小，正反應(yīng)的速率越來越小，而NH3的濃度不斷增大，所以逆反應(yīng)的速率越來越大：最典型的可逆反應(yīng)的例子是合成氨的反應(yīng)：773K，300atm下產(chǎn)率26.4％

（封閉體系中，投放比：N2:H2＝1:3）當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一程度，正好達(dá)到：

即在相同的時(shí)間內(nèi)，有多少N2和H2分子反應(yīng)生成NH3分子，就有多少NH3分子分解產(chǎn)生相同數(shù)目的N2和H2分子。因此，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都不再隨時(shí)間而改變。那么，可逆反應(yīng)的這種狀態(tài)，就稱為化學(xué)平衡狀態(tài)：正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)。

（1）（2）動(dòng)態(tài)平衡

從表面看，處于化學(xué)平衡狀態(tài)的體系反應(yīng)似乎停止了，實(shí)際上，正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只不過速率相等，宏觀上看上去體系沒有變化。因此，化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)的平衡狀態(tài)，不是靜止的。2、化學(xué)平衡(ChemicalEquilibrium)

【特點(diǎn)】（3）有條件的、相對(duì)的平衡（—條件改變，平衡改變）

如果反應(yīng)的溫度、壓力或者濃度發(fā)生了變化，平衡將被打破，反應(yīng)會(huì)朝著某個(gè)方向繼續(xù)進(jìn)行，一直到新的平衡狀態(tài)。

大量的實(shí)驗(yàn)表明：在一定條件下，處于化學(xué)平衡狀態(tài)的體系，各物質(zhì)濃度之間遵守一定的定量關(guān)系，這就是平衡常數(shù)關(guān)系式。二、平衡常數(shù)(EquilibriumConstant)

1、平衡常數(shù)Kc—濃度平衡常數(shù)（c：平衡濃度）

可逆反應(yīng)在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物濃度的系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度的系數(shù)次方的乘積之比是一個(gè)常數(shù)，這個(gè)常數(shù)就叫做平衡常數(shù)。

如果是氣體反應(yīng)，可以用平衡時(shí)各組分氣體的分壓來代替濃度，這時(shí)的平衡常數(shù)叫做壓力平衡常數(shù)：p—平衡分壓注意：Kc、Kp一般都有單位，但習(xí)慣上不寫出來（Kc一般不等于Kp）。

【例2-3】

一定條件下達(dá)到平衡，各物質(zhì)平衡濃度與平衡分壓如下：

后來，為了統(tǒng)一和計(jì)算方便，規(guī)定在平衡常數(shù)的表達(dá)式中，凡是溶液中的濃度都除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度：

——相對(duì)濃度這樣用相對(duì)濃度或相對(duì)分壓表示的平衡常數(shù)，叫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)?！鄬?duì)分壓若是氣體分壓，都除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力：2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：

K?（用K?來表示平衡常數(shù)時(shí)，氣體反應(yīng)都用溶液反應(yīng)都用

顯然，K?是一個(gè)無量綱的量。

一般如果不作說明，提到的平衡常數(shù)都是指標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。注意：1）平衡濃度、平衡分壓。

2）對(duì)有純固體或純液體參加的反應(yīng)，純固體或純液體的濃度視為常數(shù)1，不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中。表示；

3）溶液中的組分一定用相對(duì)濃度

氣相一定要用相對(duì)分壓表示。

4）平衡常數(shù)表達(dá)式必須與反應(yīng)方程式一一對(duì)應(yīng)：3、平衡常數(shù)的意義①平衡常數(shù)是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志

據(jù)其表達(dá)式可知：K值越大，表明該反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)產(chǎn)物的平衡濃度越大，反應(yīng)物的濃度越小，說明正反應(yīng)的程度越大，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越大；相反，平衡常數(shù)越小，說明正反應(yīng)程度越小，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越小。②平衡常數(shù)是反應(yīng)的特征常數(shù)，是溫度的單值函數(shù)

對(duì)于給定的反應(yīng)，只要溫度一定，平衡常數(shù)就是定值。③平衡常數(shù)指明了在一定溫度下可逆反應(yīng)建立平衡的條件對(duì)于任一可逆反應(yīng)：平衡時(shí)，各物質(zhì)濃度符合：c—平衡濃度若c為任意狀態(tài)濃度：

——反應(yīng)商則：

對(duì)比自由能判據(jù)：二者之間有什么關(guān)系呢？根據(jù)熱力學(xué)的推導(dǎo)，ΔG與Q之間存在下列關(guān)系：——熱力學(xué)等溫方程

當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：則：∴4、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的關(guān)系

據(jù)上式，可由ΔG?來計(jì)算反應(yīng)的K?將上式代入熱力學(xué)等溫方程：

對(duì)于給定的一個(gè)反應(yīng)體系，可以根據(jù)已知條件，用不同的方法來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。Q<K?

(ΔG<0)

反應(yīng)正向進(jìn)行Q>K?

(ΔG>0)

反應(yīng)逆向進(jìn)行Q=K?

(ΔG=0)

反應(yīng)達(dá)平衡【例2-4】

某一溫度下，一反應(yīng)體系處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其K?＞1，判斷該反應(yīng)的方向。

解：(i)反應(yīng)商判據(jù)：

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，Q=1，則Q<Kθ，

所以反應(yīng)正向進(jìn)行(ii)所以反應(yīng)正向進(jìn)行。Q=1；5、有關(guān)平衡常數(shù)的計(jì)算

反應(yīng)的K?；N2、H2的起始量N2和H2的轉(zhuǎn)化率【例2-5】合成氨反應(yīng)體系總壓為9.12×106Pa。求該溫度下：

在某溫度下，封閉體系中N2和H2以一定比例混合達(dá)到平衡后，測(cè)得各物質(zhì)的物質(zhì)的量為：

解：（1）（2）起始量＝平衡量＋消耗量。根據(jù)反應(yīng)計(jì)量比：消耗量：起始量：（3）轉(zhuǎn)化率：∴解：查表得：ΔfG?(SO2,g)=-300.19kJ·mol-1ΔfG?(O2,g)=0kJ·mol-1ΔfG?(SO3,g)=-371.08kJ·mol-1

∴∴【例2-6】計(jì)算反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)K?。ΔG?=2ΔfG?(SO3,g)-2ΔfG?(SO2,g)=2×(-371.08)-2×(-300.19)=-141.78kJ·mol-1

在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，經(jīng)常會(huì)遇到一個(gè)體系中幾個(gè)相互關(guān)聯(lián)的反應(yīng)同時(shí)存在的情況，比如：沉淀轉(zhuǎn)化、分步沉淀、多元弱酸弱堿的解離等，都屬于這種情況。當(dāng)整個(gè)體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，就存在著多重平衡的問題。三、多重平衡

碳燃燒：（1）（2）（3）達(dá)平衡時(shí)：可以看出：（1）＋（2）＝（3）（某一組分的濃度或分壓同時(shí)滿足幾個(gè)平衡關(guān)系式）

通過歸納總結(jié)，人們發(fā)現(xiàn)多重平衡體系的各個(gè)平衡常數(shù)之間遵守如下規(guī)律：

體系中某一反應(yīng)是其它反應(yīng)之和，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于其它反應(yīng)的平衡常數(shù)之積，即：反應(yīng)式相加，則平衡常數(shù)相乘；相反，反應(yīng)式相減，則平衡常數(shù)相除——多重平衡規(guī)則。

根據(jù)多重平衡規(guī)則，可由已知反應(yīng)的平衡常數(shù)求未知反應(yīng)的平衡常數(shù)?！纠?-7】

已知下列反應(yīng)在1123K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：（1）（2）計(jì)算反應(yīng)：（3）在1123K時(shí)的K?解：該反應(yīng)實(shí)際上是一個(gè)多重平衡體系∵(3)=－[(1)+(2)×2]∴四、化學(xué)平衡的移動(dòng)

（一）濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

對(duì)于任一可逆反應(yīng)：一定條件下達(dá)到平衡時(shí)：（方便起見，我們用Qc、Kc來討論）。（1）若增加反應(yīng)物濃度：或減小生成物濃度：則：（溫度不變，Kc不變）

反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)，至Qc＝Kc。在新的平衡狀態(tài)下，各物質(zhì)濃度都發(fā)生了改變，與原平衡狀態(tài)不同了。如，增大c(A)，平衡時(shí)：(2)若減小反應(yīng)物濃度：或增大產(chǎn)物濃度：則：

反應(yīng)向逆反應(yīng)反向移動(dòng)，至Qc=Kc。同樣，新平衡建立時(shí)，各物質(zhì)濃度也與原平衡狀態(tài)不同。

濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響：在一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度或減小產(chǎn)物的濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；相反，減小反應(yīng)物濃度或增大產(chǎn)物濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。

【例2-8】

反應(yīng)：在某溫度下達(dá)到平衡時(shí)，體系中各物質(zhì)濃度為：若在此平衡體系中加入H2O(g)，使其濃度增大為求：（1）反應(yīng)達(dá)到新平衡時(shí)各物質(zhì)濃度為多少？設(shè)反應(yīng)達(dá)新平衡時(shí)，則：則：解得：解(1)：1、求Kc；2、求平衡濃度?！喾磻?yīng)達(dá)到新平衡時(shí)：(2)計(jì)算在兩種平衡狀態(tài)下，CO的轉(zhuǎn)化率為多少？（設(shè)反應(yīng)起始時(shí)，產(chǎn)物濃度為0）①CO的起始濃度：0.8+1.2＝2.0

②，CO的轉(zhuǎn)化率提高了。

所以增加某種反應(yīng)物的濃度，會(huì)提高另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。（二）壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響是針對(duì)有氣體參加的反應(yīng)而言的。一般改變壓力是通過改變反應(yīng)體系的體積來實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于氣相反應(yīng)，增大壓力，實(shí)際上是使氣體的體積縮小，相當(dāng)于增大了氣體的濃度。壓力改變對(duì)平衡的影響通過幾個(gè)具體的例子來說明。一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)：

如果將總壓力增加為原來的兩倍（相當(dāng)于體積縮小了一半），那么各組分的分壓也增加為原來的兩倍，為平衡分壓的兩倍，則：∴平衡向右移動(dòng)（反應(yīng)正向進(jìn)行）(1)（2）壓力增大（兩倍）：，平衡左移；壓力減小（1/2）：，平衡右移。（3）改變壓力：Qp=Kp，平衡不移動(dòng)。壓力對(duì)平衡的影響：

在一定溫度下，增加體系總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)；減小體系總壓力，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。對(duì)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，改變壓力不會(huì)引起平衡移動(dòng)。

所以，討論壓力對(duì)平衡的影響，要考慮反應(yīng)前后氣態(tài)物質(zhì)分子數(shù)的變化。增大壓力，平衡左移；減小壓力，平衡右移。如：注意：如果通過引入不參與反應(yīng)的惰性氣體，使體系總壓增大（體積不變），這時(shí)候，平衡是不會(huì)發(fā)生移動(dòng)的，因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的氣體組分的分壓并沒有改變。

惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響(inertgases)1.等容條件(1)加入前，A、B、C分別為1、1、2mol，總壓P(2)加入4mol惰性氣體后，A、B、C不變，總壓P’=2P,各物質(zhì)分壓不變。結(jié)論：等容條件下，惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡無影響2.等壓條件(1)加入前Q=Kθ=

2P/Pθ(2)加入4mol惰性氣體后，A、B、C分別為1、1、2mol，總壓P,A、B、C分壓改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，平衡向右移動(dòng)。惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響可以概括為：等容條件下，無影響。等壓條件下，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)，相當(dāng)于減壓。（三）溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

從熱力學(xué)等溫方程和吉布斯公式推出平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系式：由以上關(guān)系式可以看出：吸熱反應(yīng)：ΔH?

＞0T↑，K?2>K?1，K?↑，Q＜K?，平衡右移（吸熱）T↓，K?2<K?1，K?↓，Q＞K?

，平衡左移（放熱）放熱反應(yīng)：ΔH?＜0T↑，K?2<K?1，K?↓

，Q＞K?，平衡左移（吸熱）T↓，K?2>K?1，K?↑

，Q＜K?，平衡右移（放熱）所以升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。恒壓條件下：升高溫度，平衡左移； 降低溫度，平衡右移。如：

綜合以上影響平衡移動(dòng)的三個(gè)因素，可以總結(jié)出一條平衡移動(dòng)的普遍規(guī)律——呂·查德里原理（法，1884）：

如果改變平衡體系的任一個(gè)條件（如溫度、壓力或濃度），平衡就向著能減弱這種改變的方向移動(dòng)。1.催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。兩個(gè)需要說明的問題

掌握了化學(xué)平衡移動(dòng)原理，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)很有幫助。通過改變影響平衡移動(dòng)的條件，可以有效地提高某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，或者提高反應(yīng)程度。但在實(shí)際的化工生產(chǎn)中，除了考慮反應(yīng)程度的大小外，還要考慮反應(yīng)速率的問題。2.化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用

低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)，但低溫反應(yīng)速率小。在實(shí)際生產(chǎn)中，T=（460~550）℃，32MPa，使用鐵系催化劑。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

以合成氨為例：1molkJ22.92--=[本章要點(diǎn)]1、掌握熵、吉布斯函數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)熵、標(biāo)準(zhǔn)生成