典型無機(jī)納米材料制備

納米碳酸鈣的制備與表征世界碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)己有150多年的歷史最早在1850年,英國(guó)伯明翰公司已開始用氯化鈣和碳酸鈉作為原料生產(chǎn)沉淀碳酸鈣1909年日本白石恒二發(fā)明用石灰乳與二氧化碳反應(yīng)生成沉淀碳酸鈣1914年日本白石恒二用碳化法將輕質(zhì)碳酸鈣投入了工業(yè)生產(chǎn),此后日本在碳酸鈣的科學(xué)研究和生產(chǎn)技術(shù)方面一直處于領(lǐng)先地位1927年研制出了用硬脂酸改性的活性碳酸鈣,命名為/白艷華1933年研制出了平均粒徑為0.02林m的超微細(xì)碳酸鈣1952年研制出了平均粒徑為0.04林m的超細(xì)碳酸鈣1965年研制出了平均粒徑為0.02林m的超微細(xì)碳酸鈣1983年研制出了平均粒徑為0.005林m的超微細(xì)碳酸鈣、同年又研制出了無定形碳酸鈣1992年日本王子制紙株式會(huì)社研制出一種生產(chǎn)著色碳酸鈣的方法,用作造紙?zhí)盍?可以使紙張的著色能力提高,避免色紙抄造過程中表里色度差異,減少了著色工序現(xiàn)已研制出不同形貌、不同粒度、不同表面改性的碳酸鈣產(chǎn)品100種以上在西方發(fā)達(dá)國(guó)家輕質(zhì)碳酸鈣基本被淘汰，如美國(guó)現(xiàn)在僅剩兩個(gè)生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的廠家，而納米級(jí)碳酸鈣和活性碳酸鈣的產(chǎn)量卻成倍增長(zhǎng)，它著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用納米級(jí)碳酸鈣的生產(chǎn)和應(yīng)用帶動(dòng)了橡膠、塑料、造紙、高檔涂料等領(lǐng)域的發(fā)展,使在高聚物中所使用的無機(jī)填料的比例發(fā)生了變化,碳酸鈣的使用量占全部無機(jī)填料的80%,并仍有進(jìn)一步增加的趨勢(shì)。日本在納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)、新產(chǎn)品開發(fā)、應(yīng)用方面處于國(guó)際領(lǐng)先地位。現(xiàn)如今己有紡錘形、立方形、針形、球形、鏈鎖形、無定形等納米碳酸鈣產(chǎn)品英國(guó)主要從事涂料專用超細(xì)碳酸鈣的研制我國(guó)碳酸鈣的研究起步較晚由于生產(chǎn)規(guī)模小、消耗指標(biāo)高、設(shè)備陳舊、效率低、控制手段簡(jiǎn)陋、產(chǎn)品質(zhì)量得不到保障，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。特別是適合于油漆、涂料、淺色橡膠和塑料、高檔紙業(yè)使用的碳酸鈣，長(zhǎng)期以來一直依賴于進(jìn)口。但是近年來，近年來，我國(guó)碳酸鈣工業(yè)發(fā)展迅速，至今己有400多家生產(chǎn)廠，年產(chǎn)量約300多萬噸。

納米碳酸鈣的開發(fā)、研制和應(yīng)用技術(shù)不斷提高，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)，具有較好的應(yīng)用前景將其用于橡膠、造紙、塑料等能使制品表面光艷、伸長(zhǎng)度大、抗張力高、耐彎曲、龜裂性好,是優(yōu)良的白色補(bǔ)強(qiáng)性填料。在高級(jí)油墨、涂料中具有良好的光澤、透明、穩(wěn)定、快干等特性。粒徑在1~100nm之間晶體結(jié)構(gòu)、表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變,

量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)在磁性、光熱阻、催化性、熔點(diǎn)等方面與常規(guī)材料相比顯示出優(yōu)越性納米碳酸鈣橡膠工業(yè)中應(yīng)用碳酸鈣的晶形不同，橡膠性能也就不同。通過應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)，在不同晶形的納米碳酸鈣中，以鏈鎖狀納米碳酸鈣對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果最好。鏈狀碳酸鈣具有很高的化學(xué)反應(yīng)活性，與天然橡膠、合成橡膠相互作用形成牢固的結(jié)合而起到優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)作用,用作增強(qiáng)填料可部分取代炭黑或白炭黑，大大降低生產(chǎn)成本塑料工業(yè)中應(yīng)用造紙工業(yè)中應(yīng)用1.碳酸鈣作為造紙?zhí)盍息莶捎眉{米碳酸鈣填充中性紙或紙板時(shí)，能夠提高紙或紙板的緊密度①具有高的蔽光性、高亮度，能提高紙制品的白度和蔽光性。②能使造紙廠使用較多的填料而少用紙漿，能大幅度地降低生產(chǎn)成本。③納米碳酸鈣粒度細(xì)且均勻，對(duì)紙機(jī)的磨損小，并且能使生產(chǎn)的紙制品更加均勻、平整。④納米碳酸鈣的吸油值高，能提高彩色紙的顏料牢固性。2.納米碳酸鈣在表面施膠中的應(yīng)用（1）提高了IGT拉毛強(qiáng)度；（2）改善紙張白度；（3）提高K&N油墨吸收性；（4）改善紙張的平滑度印刷油墨工業(yè)中應(yīng)用宋長(zhǎng)友[35]對(duì)立方狀碳酸鈣填充油墨進(jìn)行了研究結(jié)果表明，初級(jí)粒子直徑為20一60nm的立方狀碳酸鈣經(jīng)表面處理后，應(yīng)用于油墨具有較高的屈服值,能形成一定強(qiáng)度的膠質(zhì)結(jié)構(gòu)，可控制油墨滲入紙張纖維中，從而使較多樹脂留在紙張表面，所形成的墨膜光澤度高、透明性好。納米碳酸鈣在涂料中的應(yīng)用研究表明，用納米碳酸鈣填充涂料可以提高涂料的柔韌性、硬度、流平性及光學(xué)性能。涂料中應(yīng)用將其添加到膠乳中，能對(duì)涂料形成屏蔽作用，達(dá)到抗紫外線和防熱老化的作用，增加涂料的隔熱性。納米碳酸鈣具有空間位阻效應(yīng)，在制漆中，可以使配方中密度較大的立德粉懸浮，起防沉作用。制漆后，漆膜白度增加，光澤好，而且遮蓋力不降低。粒徑小于80nm的碳酸鈣可用于汽車底盤防石擊涂料及面漆。此外，納米碳酸鈣還可用在保健品、飼料、日化、化妝品、香皂、洗面奶、牙膏)、陶瓷等行業(yè)。只要控制納米碳酸鈣中鉛、砷等對(duì)人和動(dòng)物有害元素的含量,納米碳酸鈣可以作為一種鈣源添加劑用于保健品與飼料工業(yè)，具有質(zhì)優(yōu)價(jià)廉、易于吸收等特點(diǎn)。納米碳酸鈣的制備方法物理法化學(xué)法沉淀法碳化法間歇法連續(xù)法物理法是指從原材料到粒子的整個(gè)制備過程沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的方法。即對(duì)碳酸鈣含量高的天然石灰石進(jìn)行機(jī)械粉碎而得到碳酸鈣產(chǎn)品的方法。但是用粉碎機(jī)粉碎到1μm以下是相當(dāng)困難的，只有采用特殊的方法和機(jī)械才有可能達(dá)到0.1μm以下。但液相反應(yīng)過程極為迅速，工藝難控制，制取不同晶形的產(chǎn)品則成本較高，且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前國(guó)內(nèi)外很少采用。化學(xué)法包括碳化法和沉淀反應(yīng)法沉淀反應(yīng)法采用水溶性鈣鹽(氯化鈣等)與水溶性碳酸鹽(碳酸銨等),在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下,通過液-固相反應(yīng)過程制取納米碳酸鈣。這種方法可通過控制反應(yīng)物濃度、溫度及生成物碳酸鈣的過飽和度和加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┑?制取粒徑小于或等于0.1nm，

比表面積很大、溶解性很好的無定形碳酸鈣產(chǎn)品。產(chǎn)品純度高、白度好。在碳化法中，

碳化過程決定了輕質(zhì)碳酸鈣的粒度和晶型。按照CO2

氣體與氫氧化鈣懸浮液的接觸方式，可將碳化法分為連續(xù)噴霧碳化法和間歇鼓泡法。其中，間歇鼓泡碳化法又分為傳統(tǒng)的鼓泡碳化法和帶強(qiáng)制攪拌的碳化法間歇鼓泡式碳化法是將石灰乳泵入碳化塔，保持一定液位，由塔底通入CO2氣體鼓泡進(jìn)行碳化反應(yīng)，間歇制備納米CaCO3優(yōu)點(diǎn)：此法設(shè)備簡(jiǎn)單,技術(shù)成分低。是國(guó)內(nèi)外廣泛采用的方法缺點(diǎn)：這種方法生產(chǎn)效率低、氣液接觸差、碳化時(shí)間長(zhǎng)、粒徑粗且不均勻,間歇攪拌式碳化法是將石灰乳通過冷凍機(jī)降溫到25°C以下，放入碳化反應(yīng)釜中，通入CO2氣體，在攪拌下進(jìn)行碳化反應(yīng)。間歇鼓泡碳化法通過碳化前加結(jié)晶控制劑,從而控制碳化時(shí)形成的碳酸鈣結(jié)晶和粒徑大小,制得不同形狀、大小均勻的納米碳酸鈣。通過控制反應(yīng)溫度、濃度、攪拌速度、添加劑用量等條件，

間歇制備納米碳酸鈣。該法設(shè)備投資大，操作較復(fù)雜，但因攪拌氣一液接觸面積大，反應(yīng)較均勻，產(chǎn)品粒徑分布較窄。在碳化塔結(jié)構(gòu)和氣體分布上進(jìn)行改進(jìn)——攪拌式碳化法連續(xù)噴霧式碳化法是將石灰乳用噴頭噴成霧狀，從塔頂噴下，將一定濃度的二氧化碳以某一速度從塔底上升，與霧狀石灰乳發(fā)生反應(yīng)。對(duì)于多段噴霧碳化，則重復(fù)進(jìn)行以上過程，最后可獲得粒徑小于0.1μm的納米碳酸鈣。連續(xù)法優(yōu)點(diǎn)：效率高，經(jīng)濟(jì)效益可觀，

易實(shí)現(xiàn)連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)CaCO3粒徑分布較窄

顆粒形狀規(guī)則

很容易分散缺點(diǎn)：設(shè)備投資較大能耗大

噴嘴易被堵塞

生產(chǎn)成本較高超重力碳化法是北京化工大學(xué)超重力工程研究中心近年來研制開發(fā)的一種新的生產(chǎn)技術(shù)超重力碳化工藝是指Ca(OH)2乳液在通過高速旋轉(zhuǎn)填料床時(shí)，獲得較重力加速度大2~3個(gè)數(shù)量級(jí)的離心速度，在此情況下，乳液被填料破碎成極小的液滴、液絲和極薄的液膜，極大地增加了氣液接觸面積，

強(qiáng)化了碳化速度；同時(shí)，

由于乳液在旋轉(zhuǎn)床中得到高度分散，限制了晶粒的長(zhǎng)大，即使不添加晶形控制劑，

也可制備出粒徑為15~30nm的納米級(jí)碳酸鈣；目前廣東恩平化工廠、蒙西高新材料股份公司、山東盛大納米材料有限公司、山西芮城華新納米材料有限公司利用該技術(shù)建設(shè)的工業(yè)化生產(chǎn)裝置也已順利投產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)：此法具有生產(chǎn)成本較低、

產(chǎn)品粒度小

粒徑分布窄

粒子形貌可控

無需添加晶型控制劑

產(chǎn)品純度高

碳化時(shí)間短

適用范圍廣等特點(diǎn)缺點(diǎn)：但設(shè)備投資大碳酸鈣有方解石、文石和球霰石三種不同的結(jié)晶形態(tài)材料的性能在很大程度上取決于材料的形貌與結(jié)構(gòu)。在制備過程中,碳酸鈣的這三種晶型往往不會(huì)以單一的形式出現(xiàn),而比較常見的是以兩種或三種晶型同時(shí)出現(xiàn)。因此在制備碳酸鈣時(shí),要得到純相晶體就必須對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶過程進(jìn)行控制方解石屬于六方晶系,其遮蓋性能好,白度高,純度好,耐熱、耐腐蝕,化學(xué)性能穩(wěn)定,是冶金、水泥、玻璃等工業(yè)的重要原料。文石屬于斜方晶系,在常溫常壓下是亞穩(wěn)定晶型,具有較高的長(zhǎng)徑比,可以作為理想的生物醫(yī)學(xué)材料和新型復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)增韌劑。球霰石最不穩(wěn)定,在有機(jī)質(zhì)中(如骨骼)少量存在,通常會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)化為方解石或文石,但球霰石對(duì)生物的生命和健康起著非常重要的作用。碳酸鈣的形貌多種多樣,如針狀

、紡錘形、鏈狀、球形、立方形等,其用途也不相同。如何制備晶型、形狀、尺寸可控、分布均勻的納米粒子成為近些年無機(jī)新型材料研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn),是現(xiàn)代科學(xué)研究的一個(gè)重要方向空心球狀碳酸鈣適宜于作造紙?zhí)盍狭⒎綘钐妓徕}對(duì)塑料應(yīng)用效果最好,鏈狀碳酸鈣因其具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而被用于橡膠行業(yè)碳化反應(yīng)是制備納米碳酸鈣最關(guān)鍵的步驟。碳化反應(yīng)的物理化學(xué)環(huán)境決定著反應(yīng)的過程特征和所制備的納米碳酸鈣的形態(tài)和粒徑利用溶液合成方法，借助于各類有機(jī)添加劑及模板劑的調(diào)控作用，可制備出形貌與結(jié)構(gòu)受到有效調(diào)控的無機(jī)粒子為了得到性能優(yōu)越的納米碳酸鈣,國(guó)內(nèi)外材料工作者針對(duì)粒徑控制及表面改性采取了各種措施。這主要包括:添加分散劑與結(jié)晶控制劑、控制反應(yīng)溫度、CO2通入速度及CO2

和石灰乳的濃度等。利用分散劑與結(jié)晶控制劑控制碳酸鈣的粒度溫度對(duì)碳酸鈣粒度的影響Ca(OH)2和CO2

的濃度對(duì)碳酸鈣粒度的影響納米碳酸鈣制備方法化學(xué)法碳化法沉淀法物理法碳化法間歇鼓泡攪拌連續(xù)噴霧超重力目前已開發(fā)了各種表面改性的專用碳酸鈣，如天然橡膠專用、合成橡膠專用、硅橡膠專用、PVC專用、PE專用、造紙專用、涂料專用等碳酸鈣。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,納米碳酸鈣除應(yīng)用于工業(yè)之外,還成功開發(fā)出發(fā)酵、醫(yī)藥、保健食品等方面專用碳酸鈣?？偟膩碚f,我國(guó)納米碳酸鈣產(chǎn)品品種少、產(chǎn)量低、生產(chǎn)工藝及設(shè)備落后,高檔產(chǎn)品主要依靠進(jìn)口。我國(guó)大眾汽車公司的桑塔納汽車底漆專用碳酸鈣,每年都需花大量外匯從英國(guó)ICI公司進(jìn)口。加強(qiáng)研制開發(fā)新的高檔納米碳酸鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝及設(shè)備,是我國(guó)碳酸鈣工業(yè)發(fā)展的目標(biāo)。納米二氧化鈦制備二氧化鈦結(jié)構(gòu)與物理特性圖1-2金紅石(a)，銳鈦礦(b)和板鈦礦(c)的Ti06八面體結(jié)構(gòu)板鈦礦650℃銳鈦礦915℃金紅石。氧化鈦晶胞的結(jié)構(gòu)取決于TIO6八面體是如何連接的，銳鈦礦實(shí)際上可以看做是一種四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)。由于內(nèi)在的晶體結(jié)構(gòu)不同，表現(xiàn)出來的就是銳鈦礦、板鈦礦和金紅石三種類型，它們具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)。板鈦礦是一種亞穩(wěn)相，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，極少被應(yīng)用；金紅石的原子排列比銳鈦礦要致密得多，相對(duì)密度和折射率也較大，具有很高分散光線的本領(lǐng)，同時(shí)金紅石具有很強(qiáng)的遮蓋力和著色力，廣泛應(yīng)用于油漆、造紙、陶瓷、橡膠、搪瓷、塑料和紡織等工業(yè)中，是重要的白色顏料。金紅石對(duì)紫外線也有良好的屏蔽作用，可作為紫外線吸收劑使用。銳鈦礦不如金紅石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但納米級(jí)銳鈦礦具有良好的光催化活性，在環(huán)保方面有廣闊的應(yīng)用前景。納米TiO2特有的處于宏觀與微觀的介觀層次使其具有與常規(guī)材料不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出納米材料固有的量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)，介電域效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)。以至使材料在力學(xué)性能以及磁性、介電性、超導(dǎo)性、光學(xué)乃至熱力學(xué)性能產(chǎn)生特殊變化。研究表明當(dāng)TiO2的粒徑小于10nm時(shí)，顯示明顯的量子尺寸效應(yīng)，光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率也迅速提高，銳鈦礦TiO2粒徑為3.8nm時(shí)的量子產(chǎn)率是粒徑為53nm的27.2倍。同時(shí)，粒徑越小電荷擴(kuò)散到表面的時(shí)間也越短，使電子和空穴更有效的分離，從而導(dǎo)致納米TiO2催化活性遠(yuǎn)高于普通TiO2。納米二氧化鈦的制備手段可分為物理和化學(xué)兩大類物理：氣相沉積、濺射法等化學(xué)：被較多的采用。氣相法（CVD）、固相法和液相法一種不伴隨化學(xué)反應(yīng)，通過電弧、高頻或等離子體等高溫?zé)嵩磳⒃霞訜?使之汽化或形成等離子體,然后驟冷使之凝聚成納米粒子。其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物的純度高、晶型結(jié)構(gòu)好、分布均勻、粒徑小、分散性好,粒子的粒徑大小及分布可以通過改變氣體壓力和加熱溫度進(jìn)控制。其缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備和技術(shù)水平要求高。物理氣相沉積（PCD）優(yōu)點(diǎn)：氣相化學(xué)法制備的二氧化鈦粉體純度高、分散性好、團(tuán)聚少、表面活性大化學(xué)氣相法（CVD）伴隨了化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使用激光、電子束、高頻電弧為熱源，生成固體沉積物。缺點(diǎn)：設(shè)備也相對(duì)復(fù)雜、產(chǎn)物成本高、產(chǎn)物難于收集。(1)氣相合成法利用鈦醇鹽Ti(OR)4

經(jīng)噴霧和惰性氣體激冷形成亞微米級(jí)的液滴,然后同水蒸氣反應(yīng),在較低溫度下合成了納米TiO2。其化學(xué)反應(yīng)為:

nTi(OR)4(g)+2nH2O(g)→nTiO2(s)+4nROH(g)

優(yōu)點(diǎn)：采用該法制備納米TiO2

純度高、單分散性好缺點(diǎn)：技術(shù)、設(shè)備要求高,產(chǎn)量低,成本高。

(2)氣相氧化法該法一般以TiCl4

為原料,O2

為氧源,N2,Ar作為稀釋氣(或載氣),把TiCl4

蒸汽帶入反應(yīng)器,TiCl4與O2

在900～1400℃下反應(yīng),其化學(xué)反應(yīng)式為:

TiCl4(g)+O2(g)→TiO2(s)+2Cl2(g)

優(yōu)點(diǎn)：采用該工藝自動(dòng)化程度高,制備的納米TiO2

粒度好,單分散性好,透光性好缺點(diǎn)：但技術(shù)、設(shè)備要求高,生產(chǎn)能力低,產(chǎn)品成本高。(3)氣相水解法該工藝最早是由美國(guó)麻省理工學(xué)院開發(fā)成功的,可以用來生產(chǎn)單分散的球形納米欽白粉,其化學(xué)反應(yīng)式:

nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)→nTi(OH)4(s)+4nROH(g)

nTi(OH)4(s)→nTiO2·H2O(s)+nH2O(g)

nTiO2·H2O(s)→nTiO2(s)+nH2O(g)日本曹達(dá)公司和興產(chǎn)公司以鈦醇鹽為原料,用氮?dú)?、氦氣或空氣作載氣,把鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū),進(jìn)行瞬間混合和快速水解反應(yīng),。該工藝可以通過控制蒸汽的停留時(shí)間、摩爾比、流速、濃度以及反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)納米TiO2

的粒徑和形狀,制得粒徑10～150nm、比表面積50～300m2/g的非晶型納米TiO2。該工藝操作溫度較低、能耗小,對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求不高,可連續(xù)生產(chǎn)。(4)氣相熱解法通常采用簡(jiǎn)單的單溫爐,在真空或惰性氣氛下加熱至所需溫度后,導(dǎo)入反應(yīng)氣體,使之發(fā)生熱分解反應(yīng),最后在反應(yīng)區(qū)沉積出納米TiO2。以鈦酸丁醋為例:

Ti(OC4H9)4(g)→TiO2(s)+4C4H8(g)+2H2O(g)

C4H8(g)+6O2→4CO2(g)+4H2O(g)該法制備的納米TiO2,化學(xué)活性高,分散性好,可以通過控制Ti(OC4H9)4的濃度和爐溫來控制納米TiO2

的粒徑分布但投資大,成本高。日本興產(chǎn)公司利用鈦醇鹽氣相分解法生產(chǎn)球形非晶型納米欽白粉,這種鈦白粉可以用作吸附劑、光催化劑、催化劑載體和化妝品等。(5)氣相氫氧火焰法該法以TiCl4

為原料,將TiCl4

氣體在氫氧焰中(700～1000℃)進(jìn)行高溫水解而制取納米TiO2,其化學(xué)反應(yīng)式為:

TiCl4(g)+2H2+O2→TiO2(s)+4HCl(g)該工藝得到的納米TiO2一般是銳鈦型和金紅石型的混晶型,產(chǎn)品純度高(99.5%)、粒徑小(21nm)、表面活性大、分散性好、團(tuán)聚程度較小，主要用于電子材料、催化劑和功能陶瓷、電子化工材料。該工藝的自動(dòng)化程度高,但其過程溫度較高,設(shè)備材質(zhì)要求較高,對(duì)工藝參數(shù)控制要求精確,因此產(chǎn)品成本較高。液相法膠溶一萃取法膠溶一萃取法是相轉(zhuǎn)移法的一種，其原理為沉淀反應(yīng):TiO2++OH-→TiO(OH)TiO(OH)++OH-→TiO(OH)2↓溶膠反應(yīng):TiO(OH)2+H+→TiO(OH)+·H2O熱解反應(yīng):TiO(OH)2→TiO2+H2O向TiOSO4水溶液中加入堿性水溶液，生成二氧化鈦水合物沉淀。再加酸使其變成帶正電荷的透明溶膠，加入陰離子表面活性劑和十二烷基苯磺酸鈉、使溶膠膠粒轉(zhuǎn)化成親油性的聚集體，然后加入有機(jī)溶劑。劇烈振蕩，使膠體粒子轉(zhuǎn)入到有機(jī)相中，得到有機(jī)溶膠，再經(jīng)回流，減壓蒸餾和熱處理即得納米超細(xì)鈦白粉。用這種方法制得的納米級(jí)超細(xì)欽白粉分散性好、透明度高、但工藝流程長(zhǎng)、但成本高,不易大量生產(chǎn)。溶膠-凝膠法(Sol-Gel)該方法是以有機(jī)或無機(jī)鈦鹽為原料,在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠-凝膠化過程得到凝膠,凝膠經(jīng)加熱(或冷凍)干燥、煅燒得到產(chǎn)品。反應(yīng)過程為:水解反應(yīng):Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH縮聚反應(yīng):2TiOH→TiOTi+H2O

TiOR+HOTi→TiOTi+ROH溶劑化反應(yīng):Ti(OR)4+mR′OH→Ti(OR)(4-m)(OR′)m+mROH水解反應(yīng)可能包含對(duì)金屬離子的配位,水分子的氫可能與OR基的氧通過氫鍵引起水解;在溶液內(nèi)原鈦酸和負(fù)一價(jià)的原鈦酸離子發(fā)生縮聚反應(yīng),生成鈦酸二聚體,并進(jìn)一步作用生成三聚體、四聚體等多鈦酸。在形成多鈦酸時(shí),Ti—O—Ti鍵也可以在鏈的中部形成,這樣可得到支鏈多鈦酸。而多鈦酸可以進(jìn)一步聚合形成膠態(tài)二氧化鈦。用該法得到的納米TiO2粉體均勻分布,純度高,分散性好,煅燒溫度低,反應(yīng)易控制,副反應(yīng)少,設(shè)備和工藝操作簡(jiǎn)單,但原料成本較高,工藝時(shí)間長(zhǎng),干燥、煅燒時(shí)凝膠體積收縮大,易造成納米TiO2顆粒間的團(tuán)聚。沉淀法(1)直接沉淀法（TiOSO4水解法）一般以硫酸氧鈦為原料,用氨水為沉淀劑,沉淀出TiO(OH)2,然后經(jīng)過濾、干燥,高溫?zé)崽幚矸纸饧纯芍频眉{米TiO2,其反應(yīng)機(jī)理為:

TiOSO4+2NH3·H2O→TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4

TiO(OH)2→TiO2+H2O

根據(jù)不同的鍛燒溫度便得到不同晶型的納米鈦白粉產(chǎn)品。這種工藝的突出優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣，產(chǎn)品的成本低，缺點(diǎn)是沉淀洗滌困難，

制得的納米TiO2

的粒度分布較寬，工藝路線長(zhǎng)，自動(dòng)化程度低，各個(gè)工序的工藝參數(shù)需嚴(yán)格控制，否則難以得到分散性較好的納米鈦白粉產(chǎn)品。(2)均勻沉淀法該法不是直接加入沉淀劑,而是加入某種物質(zhì)(如尿素),該物質(zhì)并不直接與TiOSO4

發(fā)生反應(yīng),而是通過它在溶液中的化學(xué)反應(yīng),緩慢均勻地釋放出沉淀劑(如氨水),沉淀劑再與TiOSO4

進(jìn)行沉淀反應(yīng),然后將沉淀物過濾、洗滌、熱處理(約900℃),即可得TiO2納米顆粒。反應(yīng)原理為:

CO(NH2)2+3H2O→CO2↑+2NH3·H2O

TiOSO4+2NH3·H2O→TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4

TiO(OH)2→TiO2(s)+H2O該法得到的產(chǎn)品顆粒均勻、致密,便于過濾洗滌，是目前工業(yè)化看好的一種方法。據(jù)報(bào)道,韓國(guó)最近采用均勻沉淀法已成功地開發(fā)了一種常溫下水解TiCl4制備納米TiO2

的新工藝。中和水解法以TiCl4

為原料,將其稀釋到一定濃度后,加入堿性溶液進(jìn)行中和水解，所得的TiCl4水合物經(jīng)洗滌、干燥和煅燒處理后即得納米TiO2

產(chǎn)品。其反應(yīng)為:

Ti4++4OH-→Ti(OH)4↓

Ti(OH)4→TiO2(s)+2H2O該方法工藝簡(jiǎn)單,但制得的納米TiO2

粒度分布較寬。美國(guó)的TIOXIDE公司便利用這種方法合成針狀金紅石型納米鈦白粉,日本原產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)的TTO系列納米鈦白粉產(chǎn)品可能也是利用這種方法生產(chǎn)的。水熱法步驟：第一步制備鈦的氫氧化物凝膠。第二步將凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，升溫（<250℃），造成高溫、高壓的環(huán)境，使難溶或不容的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶，恒溫一段時(shí)間，卸壓后，經(jīng)洗滌、干燥即可得到納米級(jí)的TiO2

粉體。水熱法的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）能直接制得結(jié)晶良好的粉體，特別是用水熱法制備納米TiO2，有可能避免為了得到金紅石型TiO2

而要經(jīng)歷的高溫煅燒，從而有效地控制了納米TiO2

顆粒間的團(tuán)聚和晶粒長(zhǎng)大（2）水熱法制備的納米TiO2

粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚較少的特點(diǎn)（3）通過改變水熱工藝條件，可實(shí)現(xiàn)粉體粒度、晶相等特性的控制（4）因經(jīng)過重結(jié)晶，所以制得的粉體純度高。水熱法合成TiO2

的關(guān)鍵問題是設(shè)備要經(jīng)歷高溫、高壓，因而，對(duì)材質(zhì)和安全要求較嚴(yán)，操作復(fù)雜，而且成本較高。W/O微乳法用微乳法反應(yīng)合成TiO2

超微粒子，其主要過程為：（1）微乳液制備：（2）粒子制備：微乳法制備超微顆粒的特點(diǎn)在于：粒子表面包覆一層表面活性劑分子，使粒子間不易聚集；通過選擇不同的表面活性劑分子可對(duì)表面進(jìn)行修飾，并控制微粒的大小。這種方法的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，操作容易，并且有可能人為地控制微粒的粒度，正引起人們的重視。氣相法反應(yīng)速度快,能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),而且制造的納米欽白粉體純度高、分散性好、團(tuán)聚少、表面活性大,產(chǎn)品特別實(shí)用于精細(xì)陶瓷材料、催化劑材料和電子材料。但氣相法反應(yīng)在高溫下瞬間完成,要求反應(yīng)物料在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到微觀上的均勻混合,對(duì)反應(yīng)器的型式,設(shè)備的材質(zhì),加熱方式均有很高的要求。氣相法與液相法的比較液相法生產(chǎn)的納米鈦白粉,其優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、便于大規(guī)模生產(chǎn)。是液相法易造成物料局部濃度過高、粒子大小、形狀不均,而且由于超細(xì)鈦白粉粒子細(xì)小,比表面積大,表面能高,干燥和鍛燒過程易引起粒子間的團(tuán)聚,特別是硬團(tuán)聚,使產(chǎn)品的分散性變差,影響產(chǎn)品的使用效果和應(yīng)用范圍。對(duì)此,可以引用均相沉淀,微乳和高溫水熱技術(shù)來控制粒徑的大小和粒度的分布,還可以引入冷凍干燥,共沸蒸餾和表面處理等技術(shù)來減少顆粒之間的團(tuán)聚。由于納米TiO2

的獨(dú)特性能,已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外材料科學(xué)界的研究開發(fā)熱點(diǎn)。在納米TiO2的制備和應(yīng)用過程中,以下一些問題還有待于深入研究。(1)完善納米TiO2的制備工藝,研究制備工藝的工程放大。(2)開發(fā)廉價(jià)原料如TiOSO4,Ti(SO4)2,TiCl4等可產(chǎn)業(yè)化的納米TiO2

制備的工藝及設(shè)備。(3)研究納米TiO2

顆粒有效的單分散方法。活性。(4)提高納米TiO2顆粒的光催化效率及污水處理中的利用率。

納米TiO2的應(yīng)用由于納米TiO2的粒徑小,表面分子比例高,比表面積、表面能及表面結(jié)合力大,表面活性中心多,催化效率高,且納米TiO2對(duì)環(huán)境無二次污染,在污水凈化、抗菌殺菌等方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)納米TiO2能處理80多種有毒化合物,包括工業(yè)有毒溶劑、化學(xué)殺蟲劑、防腐劑、染料及油污等，納米TiO2對(duì)綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄糖菌、沙門氏菌、芽枝菌和曲霉菌等具有很強(qiáng)的殺菌能力。

1989年,通用汽車公司DonaldBeck研究用納米TiO2去除汽車廢氣(含硫化氫)中的硫,表明納米TiO2在500℃經(jīng)7h后從模擬廢氣中除去的總硫量比用通常TiO2除去量約高5倍。而且納米TiO2

至少可以經(jīng)歷12次的反復(fù)使用而保持光分解效率基本不變,連續(xù)580min光照下保持其光化學(xué)活性。日本名古屋工業(yè)技術(shù)研究所采用多孔性硅膠中的微孔作為TiO2

納米粒子的載體,生產(chǎn)出比表面積高于450m2/g的適用于染色廢水脫色處理的TiO2光催化劑,并已工業(yè)化。但該法中TiO2與多孔性硅膠間需用粘結(jié)劑,常使TiO2降低部分光催化活性在化妝品方面的應(yīng)用納米TiO2

無毒、無味,不分解、不變質(zhì),吸收紫外線能力強(qiáng),對(duì)長(zhǎng)波320～400nm)和中波(280～320nm)均有屏蔽作用,且納米TiO2

自身為白色,可以隨意著色,在防曬霜、粉底霜、口紅、防曬摩絲等化妝品中得到廣泛應(yīng)用。在化妝品中添加的納米TiO2,金紅石型優(yōu)于銳鈦型。而且納米TiO2的粒徑對(duì)紫外線的吸收能力和遮蓋力影響很大,一般以30～50nm粒徑為最佳在光電轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用將納米TiO2

制成覆蓋于染料薄膜的半導(dǎo)體納米TiO2多孔膜作為太陽能電池的工作電極,由染料承擔(dān)吸收光和給出電荷的作