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第六章鹵代烴

Halogenatedhydrocarbons

一、鹵代烴的分類(lèi)和命名分類(lèi):按照烴基結(jié)構(gòu)不同鹵代烴可分為:鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴。對(duì)于鹵代烷可根據(jù)鹵原子所連的碳原子類(lèi)型不同分為:伯鹵代烷、仲鹵代烷、叔鹵代烷。伯鹵代烷(1°)仲鹵代烷(2°)

叔鹵代烷(3°)

命名:簡(jiǎn)單鹵代烴根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)命名

異丙基溴2°芐基氯(苯氯甲烷)

CHCl3

CHBr3

CHI3

俗名

氯仿溴仿碘仿較復(fù)雜的鹵代烴則用系統(tǒng)命名法:①選擇連有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈,②編號(hào)從靠近取代基的一端開(kāi)始,鹵代烯烴從靠近雙鍵的一端開(kāi)始。

C6H5ClCH3CH

CHCH3CH2=CH-CH2Cl2-苯基-3-氯丁烷3-氯丙烯(烯丙基氯)(Z)-3-甲基-4-異丙基-7-氯-3-庚烯

3-溴叔丁基苯(間溴叔丁基苯)1-氯-2-溴萘

二、鹵代烷的物理性質(zhì)

①在常溫常壓下,除氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是氣體外,其它常見(jiàn)的一元鹵代烷是液體。②mp和bp大于相應(yīng)的烴:RX>RH,X不同時(shí):RI>RBr>RCl

。③不溶于水。④密度大于1(除一氯代烷)。在鹵代烷的分子中,隨鹵原子的增加,化合物的可燃性降低。例如,甲烷可作為燃料,二氯甲烷則不燃,而四氯化碳可作滅火劑。

三、鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)

鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)主要發(fā)生在C—X

鍵上。①C—X

鍵為極性共價(jià)鍵

碳原子上帶部分正電荷,易受帶負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的試劑的進(jìn)攻。②C—X

鍵的鍵能比C—H鍵、C—C鍵小

C—HC—C

C—Cl

C—Br

C—I

鍵能KJ/mol

414

347339

285

217③C—X

鍵可極化性大因此C-X比較容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。-d+dXC1.取代反應(yīng)

水解反應(yīng)增長(zhǎng)碳鏈

在以上取代反應(yīng)中,鹵原子被帶有負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的試劑(如OH-、CN-、RO-、NO3-、NH3等)取代,這些試劑,稱(chēng)為Nucleophile

親核試劑(用Nu-表示)。由親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng),稱(chēng)為親核取代反應(yīng),以SN表示。反應(yīng)物(底物)親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)

反應(yīng)可用下列通式表示:

反應(yīng)歷程:鹵代烷可通過(guò)兩種歷程進(jìn)行取代反應(yīng)(1)單分子親核取代反應(yīng)(SN1)第一步:

第二步:

υ=k[(CH3)3CBr]

按這種機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng),稱(chēng)為單分子親核取代反應(yīng)(SN1)活性次序:3°>2°>1°>CH3X(2)雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)以溴甲烷在堿性水溶液中的水解反應(yīng)為例。過(guò)渡態(tài)sp2雜化υ=k[CH3Br][OH-]

按這種機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)

活性次序:CH3X>1°>2°>3°

影響反應(yīng)歷程的因素很多,主要取決RX的結(jié)構(gòu):按SN1活性:小大

CH3X,伯鹵代烷,仲鹵代烷,叔鹵代烷按SN2活性:大小

CH3X,伯鹵代烷:主要SN2

叔鹵代烷:主要SN1

仲鹵代烷:SN1、SN2

2.消除反應(yīng)從分子中脫去一個(gè)簡(jiǎn)單分子,生成不飽和鍵的反應(yīng)稱(chēng)為消除反應(yīng),用E表示。

①反應(yīng)條件

NaOH+H2O:水解反應(yīng)條件

NaOH+乙醇:消除反應(yīng)條件

②不同的鹵代烷脫鹵代氫的活性次序?yàn)椋菏妍u代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷

③消除反應(yīng)的取向(區(qū)域選擇性)

伯鹵代烷的消除產(chǎn)物只有一種,仲和叔鹵代烷消除產(chǎn)物不止一種:

實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)鹵代烷消除反應(yīng)的取向有兩種可能時(shí),鹵原子主要和含氫較少的β碳原子上的氫一道脫去,得到取代基較多的烯烴,這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱(chēng)為查依采夫(Saytzeff)規(guī)律。βαβ乙醇81%19%ββ乙醇71%29%④查依采夫規(guī)律解釋

查依采夫規(guī)律,可從超共軛效應(yīng)來(lái)解釋。

在2-丁烯中,有六個(gè)C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng);而在1-丁烯中,僅有兩個(gè)C-H鏈與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng),因此2-丁烯比1-丁烯穩(wěn)定,產(chǎn)物以2-丁烯為主。

鹵代烯烴和鹵代芳烴脫鹵化氫時(shí),總是傾向于生成穩(wěn)定的共軛烯烴。⑤取代和消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)消除反應(yīng)為主取代反應(yīng)為主

應(yīng)用實(shí)例

思考題:

3.與活潑金屬的反應(yīng)

鹵代烷能夠與多種活潑金屬(如鈉、鎂、鋁等)反應(yīng)成金屬有機(jī)化合物。

格氏試劑

格氏試劑在有機(jī)合成中用途極廣,可用于制備烴、醇、醛、酮、羧酸等有機(jī)物。MgXRMgXR-?????+-無(wú)水乙醚

格氏試劑和含活潑氫的化合物(酸、水、醇、氨等)作用而分解為烷烴。

因此注意:①在制備格氏試劑時(shí)必須避免與水、醇、酸、氨等物質(zhì)的接觸。②若分子中含有活潑H(如:-NH2、OH等)、或碳氧雙鍵(如:-CHO)等,則不能制備格氏試劑(它們之間有反應(yīng))。

思考題:為什么必須在無(wú)水乙醚中制備格氏試劑?思考題:四、鹵代烯烴和鹵代芳烴1.分類(lèi)和命名乙烯型和芳基型隔離型烯丙基型和芐基型

2.結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性

乙烯型和芳基型不反應(yīng)(加熱也不反應(yīng))隔離型慢或加熱產(chǎn)生沉淀烯丙基型和芐基型立刻產(chǎn)生沉淀活性次序:烯丙基型和芐基型>隔離型>乙烯型和芳基型

AgNO3

乙醇

從結(jié)構(gòu)上解釋?zhuān)海?)乙烯型和芳基型

P,π-共軛¨(2)烯丙型和芐基型取代反應(yīng)主要按SN1歷程進(jìn)行

碳正離子很穩(wěn)定

正碳離子穩(wěn)定性次序:

CH2=CHCH2+

>3°>2°>1°>CH3+PhCH2+

3.鹵代烴的鑒定

用AgNO3/醇溶液,與鹵代烴的取代反應(yīng)屬于SN1機(jī)理,所以:烯丙(芐)基型,3°RX2°RX,1°RX乙烯(芳基)型室溫,↓Δ↓Δ,×

AgNO3C2H5OH思考題:正碳離子穩(wěn)定性次序?

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