揚(yáng)大考研參考-有機(jī)化學(xué)課件第2章烷烴

第二章烷烴

Alkanes

分子中只含有碳和氫兩種元素的有機(jī)化合物叫做碳?xì)浠衔?，?jiǎn)稱烴。其它有機(jī)化合物可以看作是烴的衍生物，所以烴是有機(jī)化合物的“母體”。烴開鏈烴(脂肪烴）飽和烴(烷烴)

如CH3－CH3不飽和烴烯烴如CH2＝CH2炔烴如CH≡CH閉鏈烴(環(huán)烴)脂環(huán)烴如芳(香)烴如二烯烴如CH2=CHCH=CH2

開鏈烴亦稱脂肪烴。如果其分子中的碳原子之間都以單鍵（C－C）相連，其余的價(jià)鍵都為氫原子所飽和，則稱為烷烴，也稱為飽和烴或石蠟烴。

一、烷烴的通式、同系列和構(gòu)造異構(gòu)

烷烴的通式CnH2n+2，

兩個(gè)烷烴分子式之間總是相差一個(gè)或幾個(gè)CH2。在組成上相差一個(gè)或多個(gè)CH2，且結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似的一系列化合物稱為同系列。

甲烷、乙烷和丙烷只有一種構(gòu)造式，但含有四個(gè)或四個(gè)以上碳原子的烷烴則不止一種。例如：

正丁烷異丁烷（沸點(diǎn)：－0.5℃）（沸點(diǎn)：－11.7℃）正丁烷和異丁烷是同分異構(gòu)體。

正丁烷和異丁烷這種同分異構(gòu)體，是由于分子內(nèi)原子間互相連接的順序不同造成的（即不同構(gòu)造引起的），稱為構(gòu)造異構(gòu)體(Constitutionalisomer)

。這種構(gòu)造異構(gòu)是由于碳骨架不同引起的，故又稱碳架(鏈）異構(gòu)。烷烴的構(gòu)造異構(gòu)均屬于碳架異構(gòu)。隨著烷烴碳原子數(shù)的增加，構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目顯著增多。

二、烷烴的命名C5H12的構(gòu)造異構(gòu)體

1．碳原子與氫原子的類型與一個(gè)碳原子相連的碳為一級(jí)(伯)碳原子，1°C；與二個(gè)碳原子相連的碳為二級(jí)(仲)碳原子，2°C；與三個(gè)碳原子相連的碳為三級(jí)(叔)碳原子，3°C；與四個(gè)碳原子相連的碳為四級(jí)碳(季)原子，4°C。

2．烷基的名稱

烷烴分子中去掉一個(gè)氫原子后的基團(tuán)稱為烷基，其通式為CnH2n+1，通常用R－表示。最常見(jiàn)的烷基有：甲基乙基(正)丙基異丙基叔丁基(正)丁基仲丁基異丁基

3．烷烴的命名

(1)普通命名法（習(xí)慣命名法）

①碳原子數(shù)加“烷”字構(gòu)成直鏈烷烴名稱。碳原子1~10，以天干甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示；碳原子數(shù)超過(guò)10，用數(shù)字十一、十二等表示。②用正、異、新等字區(qū)分碳架異構(gòu)體正：直鏈烷烴異：從鏈端起第二個(gè)碳原子上帶一個(gè)甲基新：從鏈端起第二個(gè)碳原子上帶兩個(gè)甲基例如：正戊烷異戊烷新戊烷

(2)系統(tǒng)命名法（支鏈烷烴）

系統(tǒng)命名法基本原則

（A）選分子中最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基。當(dāng)有幾條等長(zhǎng)的最長(zhǎng)碳鏈時(shí)，選支鏈最多的作為主鏈。根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)稱為“某”烷。

（B）從靠近支鏈的一端開始，給主鏈上的碳原子編號(hào)。當(dāng)主鏈編號(hào)的有幾種可能時(shí)，應(yīng)選定支鏈具有“最低系列”的編號(hào)?！白畹拖盗小笔侵柑兼溡圆煌较蚓幪?hào)時(shí)，若有不止一種系列，則需逐個(gè)比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者定為最低系列。

（C）命名時(shí)將取代基的位次和名稱寫在主鏈名稱之前，兩者之間用半字線“-”隔開。當(dāng)含有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，取代基排列的順序，按“次序規(guī)則”所規(guī)定的“較優(yōu)”基團(tuán)后列出。當(dāng)含有幾個(gè)相同的取代基時(shí)，相同基團(tuán)合并，用二、三、四……表示其數(shù)目，并逐個(gè)標(biāo)明其所在位次，位次號(hào)之間用逗號(hào)“，”分開。取代基位次＋取代基名稱＋母體(主鏈碳原子數(shù))2，2，3-三甲基丁烷書寫規(guī)則：3,7-二甲基-4-乙基壬烷例如：

注意問(wèn)題：

①必須選最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈

最長(zhǎng)的碳鏈有九個(gè)碳原子，不能直把書面上的直鏈看作主鏈。②必須選含支鏈最多的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈例如：主鏈上共有5個(gè)支鏈2,7,8-三甲基癸烷鍵線式③必須選支鏈具有“最低系列”的編號(hào)2,7,8√3,4,9×例如：三、烷烴的結(jié)構(gòu)

1.甲烷的結(jié)構(gòu)（四面體結(jié)構(gòu)）

四個(gè)碳?xì)滏I鍵長(zhǎng)均為0.110nm

所有H－C－H的鍵角都是109.5°

為什么形成四面體結(jié)構(gòu)？

C的電子構(gòu)型是(1s)2(2s)2(2p)2，

碳原子基態(tài)碳原子激發(fā)態(tài)

的電子構(gòu)型的電子構(gòu)型

②1個(gè)2s軌道和3個(gè)2p軌道進(jìn)行線性組合，形成4個(gè)相同的sp3雜化軌道，①吸收一定能量后，一個(gè)2s電子被激發(fā)到2p軌道。激發(fā)sp3雜化

4個(gè)sp3雜化軌道，分別指向正四面體的四個(gè)頂角，它們對(duì)稱軸之間的夾角為109.5°，這樣排步可以使價(jià)電子相互排斥力最小。

③四個(gè)sp3雜化軌道分別同氫原子的1s軌道的重疊，形成四個(gè)等同的C－H鍵，因此甲烷分子具有正四面體的空間結(jié)構(gòu)。2.乙烷的結(jié)構(gòu)球棒模型

比例模型Kekule模型

Stuart模型C—C

鍵：

s

鍵（sp3-sp3）C—H

鍵：

s

鍵（sp3-1s）

3.烷烴的結(jié)構(gòu)特征

(1)烷烴分子中的碳都是sp3雜化。

(2)甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。

(3)當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時(shí)候，碳鏈就形成鋸齒形狀。

(4)烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是σ鍵。

σ鍵的定義

在化學(xué)鍵中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。s-ss-pp-p

兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊（“頭對(duì)頭”重疊）形成σ鍵。σ鍵的特點(diǎn)

a.電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。

b.σ鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。

兩個(gè)P軌道從側(cè)面重疊（“肩并肩”重疊）形成π鍵p-p

四、烷烴的構(gòu)象

定義:由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，使分子中的原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列，這種特定的排列方式稱為構(gòu)象。

RotationaboutCarbon–CarbonBonds1．乙烷的構(gòu)象乙烷分子可以有無(wú)窮多的構(gòu)象。(1)乙烷的典型構(gòu)象交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象

透視式

紐曼(Newman)

投影式

(2)乙烷構(gòu)象的能量分析C-H

鍵長(zhǎng)C-C鍵長(zhǎng)鍵角兩氫相距d0.109nm0.154nm109.3o0.229nm0.109nm0.154nm109.3o0.250nm重疊式交叉式

當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于0.240nm（即二個(gè)氫原子的范德華半徑和）時(shí)，氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高。0.250nm>0.240nm>0.229nm

(交叉式)(范德華半徑和)(重疊式)所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。E重疊

>E交叉

E=12.1KJ·mol-1乙烷不同構(gòu)象的能量變化曲線

重疊式和交叉式構(gòu)象之間的能量差約為12.6kJ·mol－1，此能量差稱為能壘(分子旋轉(zhuǎn)時(shí)所必需的最低能量)

。這個(gè)能量差并不大，因?yàn)樵谑覝叵拢肿娱g的碰撞就可以產(chǎn)生~84kJ·mol－1，足以使分子“自由”旋轉(zhuǎn)，所以乙烷是一個(gè)包含無(wú)數(shù)構(gòu)象的平衡混合物，其中以能量最低的交叉式為主。交叉式扭轉(zhuǎn)張力最小,能量最低，是最穩(wěn)定的構(gòu)象，稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

優(yōu)勢(shì)構(gòu)象

a.能量最低的構(gòu)象最穩(wěn)定，最穩(wěn)定的構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

b.大基團(tuán)錯(cuò)開距離有利于能量降低，構(gòu)象穩(wěn)定。

c.優(yōu)勢(shì)構(gòu)象并非分子的唯一構(gòu)象，而是所占比例最多的構(gòu)象。2．丁烷的構(gòu)象對(duì)位交叉式部分重疊式鄰位交叉式全重疊式丁烷各種構(gòu)象的能量曲線圖3.高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形丙烷的球棒模型戊烷的球棒模型

由于分子主要以對(duì)位交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。思考題:命名2，3，4-三甲基己烷

五、烷烴的物理性質(zhì)

1.物理狀態(tài)

在室溫（25℃）和0.1MPa下，

C1~

C4的直鏈烷烴是氣體；C5~

C17的直鏈烷烴是液體；十八個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴是固體。2.沸點(diǎn)

直鏈烷烴的沸點(diǎn)（b.p.）一般隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。

在碳原子數(shù)相同的烷烴異構(gòu)體中，直鏈烷烴的沸點(diǎn)最高，含支鏈越多，其沸點(diǎn)越低。例如：

b.p./℃m.p./℃

36.1

-130

25

-160

9-17

分子接觸面積大，分子作用力大。

分子接觸面積小，分子作用力小。

3.熔點(diǎn)

直鏈烷烴的熔點(diǎn)變化也是隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而相應(yīng)增加,但是不像沸點(diǎn)變化那樣有規(guī)律。

因?yàn)樵诰w中，分子間的作用力不僅取決于分子的大小，而且與晶體中晶格排列的對(duì)稱性有關(guān)，對(duì)稱性大的烷烴晶格排列比較緊密，熔點(diǎn)相對(duì)要高些。一般偶數(shù)碳鏈具有較高的對(duì)稱性，因此，含偶數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)通常比含奇數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)升高較多，構(gòu)成相應(yīng)的兩條熔點(diǎn)曲線，偶數(shù)居上，奇數(shù)在下。但隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，兩條曲線逐漸接近。

4．相對(duì)密度

烷烴比水輕，其相對(duì)密度都小于1。相對(duì)密度變化的規(guī)律也是隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加逐漸增大。

5．溶解度

烷烴是非極性分子，根據(jù)“相似互溶”規(guī)則，烷烴幾乎不溶于強(qiáng)極性的溶劑水，而易溶于有機(jī)溶劑，如四氯化碳、苯、乙醚等。

六、烷烴的化學(xué)性質(zhì)

1．氧化反應(yīng)

在室溫下，烷烴與氧不發(fā)生反應(yīng)，如果點(diǎn)火引發(fā)，則烷烴可以燃燒生成二氧化碳和水，同時(shí)放出大量的熱。汽油燃燒、瓦斯爆炸等即該反應(yīng)。2．取代反應(yīng)（1）甲烷的氯代(化)反應(yīng)

工業(yè)上可以通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)生產(chǎn)甲烷的各種氯代產(chǎn)物。例如：用大量甲烷，主要得到一氯甲烷；用大量氯氣，主要得到四氯化碳。反應(yīng)條件：光照或加熱250~400℃

（2）其它烷烴的氯代反應(yīng)

伯、仲、叔氫原子的反應(yīng)活性其它烷烴氯代反應(yīng)的反應(yīng)條件與甲烷的氯代相似，但產(chǎn)物更復(fù)雜。

正丙基氯異丙基氯

43%57%

丙烷中可被氯取代的伯氫原子一共有六個(gè)，而可被氯取代的仲氫原子僅有兩個(gè)。但是兩種一氯代產(chǎn)物的數(shù)量比并不是三與一之比，這說(shuō)明伯、仲氫原子的反應(yīng)活潑性是不一樣的。設(shè)伯氫原子的活潑性為1，仲氫原子的相對(duì)活潑性為x，則可由氯代產(chǎn)物的數(shù)量比來(lái)求得x的值。

1°2°1°

即仲氫原子的活潑性為伯氫原子的4倍，即仲氫原子比伯氫原子容易被取代。叔丁基氯36%異丁基氯64%氫原子的反應(yīng)活潑性次序是：叔氫＞仲氫＞伯氫

（3）烷烴與其它鹵素的取代反應(yīng)烷烴也能與溴進(jìn)行溴代反應(yīng)，但反應(yīng)比較緩慢。烷烴與氟作用時(shí)，反應(yīng)劇烈并有大量熱放出，反應(yīng)不易控制，有時(shí)會(huì)引起爆炸，所以烷烴氟代并無(wú)實(shí)用價(jià)值。烷烴與碘作用不能得到碘代烷，碘代烷必須用其它方法來(lái)制備。因此，有實(shí)用價(jià)值的鹵代反應(yīng)只是氯代和溴代反應(yīng)。鹵素的活潑性次序：F2>CI2>Br2>I2七．鹵