高等有機(jī)化學(xué)-反應(yīng)機(jī)理-1

高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)機(jī)理1、共振論1.1.形式電荷基本元素的形式電荷如圖表1:電正性、缺電子性、親電性的區(qū)別1、電正性或電負(fù)性是元素本身的性質(zhì)，與元素的成鍵方式?jīng)]有關(guān)系。吸引電子能力的大小確定的。2、缺電子性是指原子的價(jià)電子沒有達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)時(shí)的性質(zhì)。3、親電性:原子有空軌道并且能量低。（可以與親核試劑反應(yīng)）電正性、缺電子、親電性、形式電荷等性質(zhì)都是互相獨(dú)立的與化學(xué)反應(yīng)性沒有必然的關(guān)系！例如：CH3+，NH4+（形式電荷都是+1價(jià)的，C是缺電子的而N不是）.CH3，BF3（都具有缺電子性，但都沒有形式電荷）B具有電正性，N具有電負(fù)性，BH4-，NH4+都是富電子原子。CH3+，CH3I，H2C=O（C都具有親電性，但只有CH3+中的C是缺電子原子）MeO+=CH2中的O原子具有形式正電荷，但C原子具有親電性

1.2共振論

1、共振論(ResonanceStructure)：Foreachσ

bondingpattern,thereareoftenseveralwaysinwhich

andnonbondingelectronscanbedistributed.Thesedifferentwaysarecalledresonancestructures.（不同的共振式像是字母，和在一起才是一個(gè)單詞）2.共振式的書寫規(guī)則：（4）所有共振式都必須有相等的未成對(duì)電子數(shù)。（1）共振式間用連接。（2）書寫共振式時(shí)，只允許電子移動(dòng)，而原子核的位置不動(dòng)。（3）所有共振式，都必須符合Lewis結(jié)構(gòu)。（不等價(jià)的共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)是不同的，越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)越大）3.共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性規(guī)則（2）所有原子都具有完整價(jià)電子層的共振結(jié)構(gòu)比其中有原子具有不完整價(jià)電子層的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如果共振結(jié)構(gòu)中具有缺電子原子，那這個(gè)缺電子原子應(yīng)該是電正性原子（C，B），而不應(yīng)該是電負(fù)性原子（N，O，鹵素）。（1）第一周期元素（B，C，N，O）的價(jià)電子數(shù)絕不可以超過8。（3）不帶電荷的的共振結(jié)構(gòu)比具有分離電荷的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。（4）對(duì)于帶有電荷的共振結(jié)構(gòu)來說，負(fù)電荷處在電負(fù)性強(qiáng)的原子上，正電荷處在電負(fù)性弱的原子上更穩(wěn)定。（以上規(guī)則的重要性依次降低）請(qǐng)判斷那個(gè)共振結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定：（規(guī)則2>規(guī)則4）（規(guī)則4）（規(guī)則2，規(guī)則3）4.如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？如何畫共振結(jié)構(gòu)？請(qǐng)判斷哪一個(gè)共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定？兩個(gè)特例有機(jī)化合物的反應(yīng)能量和速率對(duì)反應(yīng)機(jī)理有重要的影響。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)的進(jìn)行、反應(yīng)速度的快慢、是否是可逆反應(yīng)等都與反應(yīng)式的能量及其反應(yīng)速率有關(guān)。1.自由能（△G)反應(yīng)式的自由能與焓和熵有關(guān)?！鱃=△Ho-T△So從關(guān)系式可以看出自由能與反應(yīng)所處環(huán)境的溫度有關(guān)的。（實(shí)際研究中常以△H代替△G

）熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)物的G生成物的G（1）過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差是形成過渡態(tài)所必須的最低能量,也是使該反應(yīng)進(jìn)行所需的最低能量,叫活化能。

（2）反應(yīng)中能壘的高度即活化能的大小決定了一個(gè)反應(yīng)的速度。每一個(gè)反應(yīng)都有它特有的活化能數(shù)值。

（3）通?；罨茉叫?，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反應(yīng)速率也越快。

活化能（△G＊）反應(yīng)的快慢由活化能（△G*）決定，與反應(yīng)的自由能（△G）無關(guān)活化能過渡態(tài)活化能（△G＊）可逆反應(yīng)與反應(yīng)平衡（1）當(dāng)正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速度相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡。（2）達(dá)到平衡的反應(yīng)是可逆反應(yīng)。（K>103則視為不可逆，某種產(chǎn)物脫離反應(yīng)體系則反應(yīng)不可逆）（3）反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物與產(chǎn)物、不同產(chǎn)物的比例是由不同化合物的自由能決定的。（1）下面是呋喃與丁烯二酸酐的反應(yīng)，可生成兩種產(chǎn)物。一種為endo-產(chǎn)物，另種為exo-產(chǎn)物。當(dāng)溫度比較低時(shí)，生成能量高的endo-產(chǎn)物；當(dāng)溫度高時(shí)，易生成能量比較低的exo-產(chǎn)物。（2）Endo-產(chǎn)物是動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，exo-產(chǎn)物為熱力學(xué)產(chǎn)物。兩種產(chǎn)物是同時(shí)存在的。動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物和熱力學(xué)產(chǎn)物Endo-產(chǎn)物Exo-產(chǎn)物中間體與過渡態(tài)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定與熱力學(xué)穩(wěn)定（動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定、熱力學(xué)穩(wěn)定）（動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，熱力學(xué)不穩(wěn)定）（動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定，熱力學(xué)穩(wěn)定）一個(gè)反應(yīng)研究的故事J.Am.Chem.Soc.2004,126,6884-6885J.Org.Chem.2005,70,5752-5755Org.Lett.,2005,7,673-675J.Am.Chem.Soc.

2006,128,56-57J.Am.Chem.Soc.2006,128,1798Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,793–796Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,2605-2609J.Am.Chem.Soc.2004,126,6884-6885J.Org.Chem.2005,70,5752-5755Org.Lett.,2005,7,673-675背景：J.Am.Chem.Soc.

2006,128,56-57J.Am.Chem.Soc.2006,128,1798Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,793–796Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,2605-2609EntryCataystSolventYield(%)[b]11aNeat7121b[c]Neat6631cNeat5941dNeat865[d]1dNeat6161dDCE7271dCHCl35281dDioxane09[e]1dNeat21[a]Reactionconditions:catalyst(0.004mmol),2a(1.5mmol),5a(1.0mmol),80oC,6h,2.0mLofsolventwasaddedifnoted.[b]Basedon3aused,determinedby1HNMRusingCH3NO2astheinternalstandard.[c]1bcontainstraceofimpurity(seeexperimentalsection).[d]Reactiontemperature70oC.[e]Reactionconditions:catalyst(0.002mmol),2a(3.0mmol),5a(2.0mmol),80oC,17h.

EntryCataystSolventYield(%)[b]11aNeat472[c]1aDCE463[c]1aCHCl3474[c]

1aCH2Cl2345

1aDioxane061b[d]Neat4671cNeat3981dNeat499[e]1dNeat3710[f]1dNeat34[a]Reactionconditions:catalyst(0.004mmol),2a(1.5mmol),3a(1.0mmol),90oC,8h,2.0mLsolventwasaddedifnoted.[b]

Basedon3aused,determinedby1HNMRusingCH3NO2astheinternalstandard.[c]Inreflux.[d]1bcontainstraceofimpurity(seeexperimentalsection).[e]Reactiontemperature80oC.

[f]Reactionconditions:catalyst(0.002mmol),2a(3.0mmol),3a(2.0mmol),100oC,16h.配合物1d催化的β-二酮與烯烴的反應(yīng)：機(jī)理研究：配合物7的晶體結(jié)構(gòu)配合物1d催化的β-二酮與醇的反應(yīng)的催化機(jī)理：金屬配合物催化與酸催化的動(dòng)力學(xué)比較：Ru(dcbp)2(H2O)2(ClO)4:NoReactionOcurredNoCatalyst:Noreaction;Ru(dcbp)2(pentadione)(ClO4):Noreaction;配合物1d催化的β-二酮與烯烴的反應(yīng)的催化機(jī)理：PeiNianLiu,ZhouYuanZhou,ChakPoLau*Chem.Eur.J.

2007,13,8610–8619(IF:5.4)HClO4催化的β-二酮對(duì)醇和烯烴化合物的加成反應(yīng)及機(jī)理研究Catalyst:InCl3:Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,793;InBr3:Eur.J.Org.Chem.

2007,2248;

FeCl3:Adv.Synth.Catal.2007,349,865;Appl.Organomet.Chem.2007,21,958;Bi(OTf)3:

Org.Lett.2007,9,825;

Ln(OTf)3(Ln=La,Yb,Sc,Hf):TetrahedronLett.2007,48,3969;J.Org.Chem.2007,72,5161;I2:

TetrahedronLett.2008,49,122;

H-montmorillonite:Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,2605;p-Toluenesulfonicacid:Org.Lett.2007,9,311;Triflicacid:Adv.Synth.Catal.2006,348,1841;Org.Lett.2007,9,727;Dodecylbenzenesulfonicacid:

Org.Lett.2007,9,2027;12-Phosphotungsticacid:Eur.J.Org.Chem.

2008,4999-5004.

背景：HClO4？布魯斯特酸對(duì)反應(yīng)的催化EntryAcidSolventTemp.(oC)Yield(%)[b]

1HClToluene7002HBF4Toluene7003HNO3Toluene7004CF3CO2HToluene7005CH3CO2HToluene7006H2SO4Toluene7097TfOHToluene70748HClO4Toluene70839HClO4DCE707310HClO4CHCl3707011HClO41,4-Dioxane70012HClO4Solvent-Free707613HClO4Solvent-Free605714HClO4Solvent-Free806815[c]HClO4Toluene706316[d]HClO4Toluene7088HClO4催化的β-二酮化合物與烯烴的加成反應(yīng)HClO4-SiO2催化的β-二酮化合物與醇的反應(yīng)

催化劑固載化的優(yōu)點(diǎn)：1.催化劑與產(chǎn)物分離容易，后處理簡單。2.催化劑可重復(fù)使用，使反應(yīng)的成本包括催化劑后處理的成本降低。3.使催化反應(yīng)可能成為連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)。HClO4-SiO2催化的1a與2a的反應(yīng)EntryHClO4-SiO2Solvent1a:2aRunYield(%)[b]

1AToluene1:21932CToluene1:21923BToluene1:21944BNeat1:21965BNeat1:22926BNeat1:23797BNeat1:24708BNeat2:11929BNeat2:129110BNeat2:137311BNeat2:140HClO4催化的β-二酮與醇反應(yīng)的機(jī)理探討Terada,M.etal,J.Am.Chem.Soc.2009,131,3430–3431Yu,Z.X.etal,

Eur.J.Org.Chem.2008,4296–4303a)J.Am.Chem.Soc.1982,104,4689-4691;b)J.Am.Chem.Soc.1982,104,4691-4692;c)J.Am.Chem.Soc.1984,106,1361-1372;d)J.Am.Chem.Soc.1984,106,1373-1383;e)J.Am.Chem.Soc.1984,106,1383-1396;苯乙醇的反應(yīng)機(jī)理從SN1向SN2的轉(zhuǎn)變：Figure2.TheenergyprofileofHClO4-catalyzedreactionof1aand2aviaproposedSN2mechanism.

SN1!

HClO4催化下1a與2a在1:1和1:4時(shí)生成3a的速率SN1!反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)比較SN1!HClO4催化下5:2a為1:2和1:8時(shí)生成3a的速率反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)比較HClO4催化的β-二酮與醇反應(yīng)的催化機(jī)理：HClO4催化的β-二酮與烯烴反應(yīng)的催化機(jī)理：不同的酸的催化活性差異的研究：Liu,P.N.*etal,

J.Org.Chem.2010,75,5017–5030.(IF:4.2)HOTf-SiO2催化β-二酮對(duì)醇和烯烴化合物的加成反應(yīng)1、TfOH具有很強(qiáng)的腐蝕性，發(fā)煙性，給儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用、后處理都帶來很多的困難。2:TfOH固載化后變成固體酸，可以很好地解決上述問題。3.TfOH固載化后易于與產(chǎn)物分離，操作簡單，并且可以重復(fù)使用。4.硅膠作為載體具有廉價(jià)、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性都很好的優(yōu)點(diǎn)。為什么要將TfOH固載化：

EntryCatalystLoadingofTfOHRunTemp.(°C)Time(h)Yield(%)[b]1[c]TfOH-neutralAl2O30.5mmol/g17017132[c]TfOH-alkalineAl2O30.5mmol/g17017553[c]TfOH-SiO20.5mmol/g1705804TfOH-SiO20.5mmol/g1705905TfOH-SiO20.5mmol/g2705896TfOH-SiO20.5mmol/g3705907TfOH-SiO20.5mmol/g4705868TfOH-SiO20.5mmol/g5705859TfOH-SiO20.5mmol/g67055110TfOH--17058411TfOH-SiO20.5mmol/g19038312TfOH-SiO20.5mmol/g150105113[d]TfOH-SiO20.5mmol/g170177614TfOH-SiO20.25mmol/g17057015TfOH-SiO20.25mmol/g27056916TfOH-SiO21.0mmol/g17058517TfOH-SiO21.0mmol/g2705