第一章 稀土元素與稀土分離 123節(jié)

課程說明：

稀土元素與稀土分離是對材料化學專業(yè)本課生開設的一門專業(yè)課，計劃學時32學時，2學分。考試方式：

筆試成績占60％，到課率占20％，平時占20％，總評成績60分為及格，即可獲得2學分。要求：

按時上課、認真聽課、記好筆記、認真復習。參考書：黃禮煌著《稀土提取技術(shù)》；吳文遠著《稀土冶金學》；

張若樺著，申泮文校《稀土元素化學》；徐光憲，袁承業(yè)著《稀土的溶劑萃取》；徐光憲著《稀土》(上，中，下)；黃春輝等著《鈧稀土元素》

。稀土元素與稀土分離1稀土元素與稀土分離第一章

稀土元素化學緒論第二章

稀土礦物選礦第三章

稀土元素精礦的處理方法第四章溶劑萃取法分離稀土元素第五章

離子交換色層法分離稀土元素第六章

分離稀土元素的其他方法第七章

稀土金屬和合金的制取

234第一節(jié)

稀土元素概論

1．稀土元素：

稀土就是化學元素周期表中鑭系元素—鑭（La）、鈰（Ce）、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系的15個元素密切相關(guān)的兩個元素—鈧（Sc）和釔（Y）共17種元素，稱為稀土元素（RareEarth）。簡稱稀土（RE或R）。稀土元素最初是從瑞典產(chǎn)的比較稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)的，“土”是按當時的習慣，稱不溶于水的物質(zhì)，故稱稀土。5鑭鈰鐠釹钷釤銪釓鋱鏑鈥餌銩鐿镥pǒnǚgátèdí錒釷鏷鈾镎钚镅鋦锫锎锿鐨鍆锘鐒Nd6

根據(jù)稀土元素原子電子層結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)，以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產(chǎn)生不同性質(zhì)的特征，十七種稀土元素通常分為二組。

輕稀土（又稱鈰組）鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓。重稀土（又稱釔組）鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。

稱鈰組或釔組，是因為礦物經(jīng)分離得到的稀土混合物中，常以鈰或釔占優(yōu)勢而得名。782、稀土元素的發(fā)現(xiàn)

稀土元素性質(zhì)十分相似，分離困難，且早期科學技術(shù)水平有限，從1794年首先發(fā)現(xiàn)Y，到1972年從瀝青鈾礦中發(fā)現(xiàn)Pm，人類從自然界獲取稀土元素經(jīng)歷了178年之久。

1787年瑞典軍官Arrhenius，在斯德哥爾摩附近的ytterby村莊發(fā)現(xiàn)了一種黑色的石頭（硅鈹釔礦）。

1794年芬蘭大學的教授J.Gadolin分析此礦物時，發(fā)現(xiàn)除硅鐵鈹外，還有一種未知的新元素，其氧化物似泥土，稱它為“新土”。

1797年瑞典化學家A.G.Ekeberg確認了這種“新土”。為紀念稱ytterby

村和Gadolin,將新土命名為“釔土”，將那種黑色的石頭被命名為“加多林石”。9

現(xiàn)在有人把發(fā)現(xiàn)硅鈹釔礦的時間1787年作為發(fā)現(xiàn)稀土元素的發(fā)展紀元，也有人把發(fā)現(xiàn)加多林石的時間1794年作為發(fā)現(xiàn)稀土元素的發(fā)展年代。

實際上，加多林發(fā)現(xiàn)的釔土并不是單一的稀土元素的氧化物，而是包含釔在內(nèi)的混合稀土氧化物。

因為它們的性質(zhì)因制備方法不同而不同--------這說明它們都是混合氧化物。于是開始了艱苦漫長的分離工作。

10釔土鋱土，Terbium鉺土，Erbium1843年，墨桑德（K.G.Mosander)

為了紀念Ytterby村，這兩個新元素就用Ytterby的后半部分定名。鉺土1878年，馬利格納克（G.deMarignac)鐿土，ytterbium同樣，從Ytterby村之意，將其命名為ytterbium11鉺土

1879年，克里夫（G.T.Cleve),從分離出鐿的鉺中，又分離出兩個新元素.一個以瑞典首都Stockholm的后半部分命名為鈥（Holmium),另一個以北歐斯堪的納維亞的古名(Thule)命名為銩(Thulium)鈥（Holmium)銩(Thulium)1879年12

1886年，波伊斯包德朗（L.D.Boisbaudran)又將克利夫發(fā)現(xiàn)的“鈥”分離為兩個元素：一個仍稱為“鈥”，

另一個稱為“鏑”(Dysprosium)，希臘語中為“難得到”之意。鈥（Holmium)鈥（Holmium)鏑（Dysprosium)13

1907年，韋爾斯巴克（A.V.Welsbach)和烏貝恩（G.Urbain)各自進行研究，用不同的分離方法從1878年發(fā)現(xiàn)的“鐿”土中分離出一個新元素。

烏貝恩命名為“镥”（Lutecium)。其意思來自巴黎古代的名稱Lutetia。

韋爾斯巴克根據(jù)仙后座（Cassiopeia)星座的名字將元素命名為Cassiopium(Cp).直到現(xiàn)在，德國人仍稱镥為Cassiopium鐿土，ytterbium镥（Lutecium)。1878年1907年

至此，從1794年發(fā)現(xiàn)釔土到1907年發(fā)現(xiàn)镥，這8個元素，共經(jīng)歷了113年。14輕稀土大發(fā)現(xiàn)晚于重稀土1803年發(fā)現(xiàn)鈰土：

1803年德國人克拉普羅司M.H.Klapeoth,和瑞典人柏齊利烏斯J.J.Berzelius在分析瑞典產(chǎn)的Tungsten(重石）礦樣時，分別發(fā)現(xiàn)了一種新土，淡黃色氧化物。為紀念1801年發(fā)現(xiàn)的小行星Ceres(谷神星），他們將其命名為“鈰土”（Ceria即氧化鈰)。同時將Tungsten(重石）改名為Cerite(鈰硅石）

Cerite(鈰硅石）“鈰土”（Ceria）1803年15

1839年，莫桑德發(fā)現(xiàn)“鈰土”中還含有其他新元素，他取其名為鑭，在希臘語中為“隱藏”之意，即藏于鈰中的元素?！扳嬐痢保–eria）鑭，Lanthanum,1839年吉基姆，Didymium,1841年,

1841年，莫桑德又在鑭中發(fā)現(xiàn)了新元素，與La性質(zhì)及其相似，如雙胞胎，就借用希臘語中雙胞胎之意命名Didymium

。16

1879年，波伊斯包德朗（L.de.Boisbaudran)從鈮釔礦（Samarskite)得到的Didymium中又發(fā)現(xiàn)了新元素，并根據(jù)這種礦物的名稱將其命名為“釤”（Samarium)。吉基姆，Didymium“釤”（Samarium),1879年17

1879年，瑞典生物學家尼爾森（L.F.Nilsson)在分析黑稀金礦（Euxenite)時發(fā)現(xiàn)了新元素，他以自己的故鄉(xiāng)斯堪的納維亞（Scandinavia)將它命名為“鈧”（Scandium).

1880年，馬利格納克又將“釤”分離成兩個元素，一個是釤，另一個是釓(Gadolinium)，釓是馬利格納克為紀念釔土的發(fā)現(xiàn)者加多林而在1886年給新元素起的名字?！搬煛保⊿amarium）“釤”（Samarium）釓(Gadolinium)，188018

1885年，韋爾斯巴克又從Didymium中分離出兩個元素，一個以“新雙胞胎”之意命名為:

Neodymium，釹另一個以“綠色雙胞胎”之意稱為：

Praseodidymium，鐠

就在這一年，韋爾斯巴克發(fā)現(xiàn)99％氧化釷和1％氧化鈰混合物被加熱時會發(fā)出強光。他根據(jù)這種現(xiàn)象發(fā)明了汽燈紗罩，這種燈亦稱奧爾(Auer)燈。這時，17個稀土元素還有3～4個未被人類發(fā)現(xiàn)。19

1901年，德馬克(E．A．Demarcay)又從“釤”中發(fā)現(xiàn)了新元素，命名為銪(Europium)，是根據(jù)歐洲(European)取名的?！搬煛保⊿amarium）銪(Europium)，1901年“釤”（Samarium）20

1947年，馬林斯基(J．A．Marinsky)、格倫迪寧(1E，Glendenin)與科里爾(CE．CoryeU)從原子能反應堆用過的鈾燃料中分離出原子序數(shù)為61的元素，以希臘神話中為人類取火之神普羅米修斯(Prometheus)將其命名為钷(Promethium)。2161號元素Pm的發(fā)現(xiàn)：

61號元素Pm是放射性元素，１４７PmT1/2:2.64年，在自然界很難找到它，是鈾裂變的產(chǎn)物。早在1902年B.Braunes推測Nd和Sm之間應有一種元素，1914年H.G.Meseley在發(fā)現(xiàn)了X-射線光譜學與原子序數(shù)的簡單對應關(guān)系后，確認61號元素的存在。1926年B.S.Hopkins在X-射線光譜中找到了61號元素。1947年J.A.MarinskyandL.E.Glendenin從鈾的裂變產(chǎn)物中找到了61號元素，命名為钷，半衰期2.64年。

1972年在天然鈾礦提取物中發(fā)現(xiàn)钷，從此钷不在是人工合成元素。22稀土名字的由來：

以氧化物的形式從當時認為是相當稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)，所以稱為稀土，類似于苦土MgO，鋯土ZrO2等。習慣使用到今天。其實稀土不稀也不土：

不?。含F(xiàn)已探明稀土元素的豐度比一些普通元素還要高。

不土：稀土元素除可以氧化物存在，還可以鹽類等形式存在。23３、稀土元素發(fā)展史

蓋施奈德(K．A．Gschneider)把稀土冶金及其應用開發(fā)分成三個時代：

搖籃時代(1787~1949年)，啟蒙時代(1950～1969年)，黃金時代(1970年~現(xiàn)在)。搖籃時代：正好是第一次發(fā)現(xiàn)稀土至最后一個稀土元素钷面世這一歷史時期。到上世紀20年代末時，人們初步掌握了制備比較純的稀土金屬的技術(shù)，從而開始研究和了解稀土金屬的一些物理性質(zhì)。比較純，就是大約90％，大部分雜質(zhì)為填隙元素，即氫、碳、氮、氧。24

這時人們發(fā)現(xiàn)了釓的鐵磁性。門德爾松(K．Mendelssohn)和當特J．G．Daunt)發(fā)現(xiàn)了鑭(含有l(wèi)％(wt)的鐵)的超導性，其超導轉(zhuǎn)變溫度Tc=4.7K。

上世紀初：X射線光譜分析手段的出現(xiàn)為人類認識稀土元素起了極大推動作用，X射線光譜研究確認稀土元素共有17個.

上世紀20年代發(fā)現(xiàn)了“鑭系收縮”現(xiàn)象。

發(fā)現(xiàn)了稀土金屬與其它一些金屬構(gòu)成的二元體及多元系。

例如沃格爾(R．Vogel)在1911年報道了Ce-Sn二元相圖，以后20年間他還研究了一些其它二元系。25

1947年，參與美國曼哈頓計劃的科學家發(fā)明了用離子交換法分離相鄰的稀土元素，從而很快就結(jié)束了稀土的搖籃時代。

美國學者斯佩丁(F．H．Spedding)改進了離子交換工藝，制備了千克級的純凈單一稀土，從此稀土進入了啟蒙時代。啟蒙時代：

這個時期，隨著分離技術(shù)的不斷提高，單一稀土氧化物的純度也不斷提高。20世紀初稀土金屬的純度僅95～98％，其后在20世紀60年代中期，一般方法均可制得99％的稀土金屬，在20世紀60年代末，其純度已可達99．99％。26

高純度為稀土元素的本征特性研究創(chuàng)造了最基本的條件，從而對這組奇妙元素的科研也出現(xiàn)了高潮，參與的學者越來越多，其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)了稀土元素的許多奇特的、出人意料的性質(zhì)和行為。其中對稀土元素應用的開發(fā)起較大作用的重大發(fā)現(xiàn)有：

1951年發(fā)現(xiàn)了LaB6的強大熱離子發(fā)射。1961年發(fā)現(xiàn)了重稀土具有奇妙復雜的磁性結(jié)構(gòu)。1962年稀土催化劑在石油裂化工業(yè)中應用。1963年釔和銪熒光體用于制造彩色電視的紅色熒光粉。1963年制得最后一個金屬態(tài)放射性元素钷。1966年發(fā)現(xiàn)高強度稀土——鈷永磁體YCo。1967年制得良好的稀土永磁體SmCo5。27

這期間還將釹玻璃用于制造激光器，各種稀土用于原子能、玻璃陶瓷和電子等工業(yè)。

這一歷史時期還出現(xiàn)了三件促進稀土信息傳播的大事。

1.1959年出版了((TheJournalofLess-CommonMetals))(現(xiàn)名《J．Alloys&Compounds》)，刊登的有關(guān)稀土的文章不斷增加；

2.1960年首屆“稀土研究會議”召開，至1993年已在美國開過20屆稀土研究會議；

3.1966年由美國原子能委員會資助的稀土信息中心(RIC)成立，并出版了《RICNEWS》(《稀土信息中心新聞》)(季刊)，每天回復信息咨詢。

眾多的研究成果和新發(fā)現(xiàn)使稀土自70年代始進入了黃金時代。28黃金時代最重要的發(fā)現(xiàn)有：

1970年發(fā)現(xiàn)．LaNi5在室溫和適當壓力下(低于1MPa)有吸收大量氫的能力，而且在適當壓力下又可釋放出來，使得這類合金成為氫的儲存、分離、提純以及用作熱泵、致冷、鎳氫電池的材料。1970年制成第一個非晶態(tài)稀土材料。70年代初混合稀土金屬或硅化物被用于煉鋼，作為脫氧、脫硫和控制硫化物形態(tài)的添加劑，以生產(chǎn)高強度低合金鋼。29

1971年在REFe相(主要是TbFe，基材料)中觀察到巨大的磁致伸縮現(xiàn)象，這一伸縮比以往已知的最好材料鎳大三個數(shù)量級。這一驚人發(fā)現(xiàn)使磁致伸縮特性的應用成為可能。80年代，RE-Fe系超級磁體問世，NdFeB永磁材料商業(yè)化，并呈高速發(fā)展勢頭?！?/p>

這期間，稀土界設立斯佩丁獎，并在1979年第十四屆國際稀土研究會上，將首屆斯佩丁獎授予美國匹茲堡大學的華萊士(W．E．Wallace)教授，獎勵他在稀土金屬間化合物研究方面的巨大貢獻。30

同時稀土界最重要的出版物是由蓋施奈德和艾林(LEyring)編輯的《稀土物理化學手冊)。首卷于1978年出版。

1986年4月，國際商用機器公司蘇黎世研究所的貝德諾茨(J．G．Bednorz)和米勒(K．A．MtiUer)發(fā)表文章稱，發(fā)現(xiàn)稀土(鑭)鋇銅氧系陶瓷超導體，Tc=35K。

這一發(fā)現(xiàn)在世界引起轟動，很快在世界范圍內(nèi)掀起了高轉(zhuǎn)變溫度陶瓷超導材料的研究熱潮，其轉(zhuǎn)變溫度很快超過液氮溫區(qū)，其中美、日、中、前蘇聯(lián)及西歐國家處于研究前列，許多研究者報道，他們研制成功的釔鋇銅氧超導材料的Tc>100K。31

貝德諾茨和米勒兩位學者也因此榮獲1987年度諾貝爾物理學獎。

稀土的黃金時代遠未結(jié)束，迄今最重大的歷史事件是中國的稀土工業(yè)迅速崛起。中國憑借擁有世界最大稀土資源的優(yōu)勢，憑借資源質(zhì)量好、品種全、易開采的優(yōu)勢，加上技術(shù)上的進步，自1986年起，稀土的生產(chǎn)量超過美國，成為世界上最大的稀土生產(chǎn)國。32

隨后中國稀土產(chǎn)品迅速向高純、高附加值方向轉(zhuǎn)化，積極參與國際競爭，促使世界范圍內(nèi)稀土產(chǎn)品的第三次大降價。有可能促成世界范圍內(nèi)更大規(guī)模開展稀土的應用開發(fā)，稀土的黃金時代因此更加燦爛。（第一次降價是1954年，由于離子交換技術(shù)的工業(yè)使用,取代了傳統(tǒng)的分級結(jié)晶，高純稀土得以批量生產(chǎn)，使單一產(chǎn)品價格下降，為全面開展稀土研究和發(fā)展稀土工業(yè)打下了良好的基礎(chǔ)；第二次降價是1970年以后由于液—液萃取技術(shù)的工業(yè)應用充分的顯示了工藝流程短、處理量大、成本低的優(yōu)點。逐步取代來了離子交換工藝，使稀土產(chǎn)量大幅度增加，價格大幅降低，從此以后稀土的冶金提取和應用都進入了一個成熟的階段。）334、稀土工業(yè)發(fā)展史

世界稀土工業(yè)史就是一部稀土應用開發(fā)史。

1886年奧地利人采用硝酸釷加少量稀土制造汽燈紗罩的技術(shù)在德國獲得了制造發(fā)明專利。為獲取釷，挪威和瑞典開始開采稀土礦，從而拉開了稀土工業(yè)的序幕。至今稀土工業(yè)的發(fā)展已歷時100余年。

1893年美國開始開采本國的獨居石，1895年產(chǎn)量達到800t。德國人于1895年和1911年又先后在巴西和印度大量開采更廉價的獨居石。1911～1949年期間，年均產(chǎn)量在1000～2000t(REO)之間，占世界產(chǎn)量的95％左右，美國人停止開采獨居石。這一時期稀土沒有什么用途，僅僅作為釷的副產(chǎn)品加以回收，屬于稀土工業(yè)前期(搖籃時代)。34

第一次世界大戰(zhàn)后，電燈逐漸取代了煤氣燈，獨居石的開采受到制約，然而人們對稀土的價值開始有了新認識。1903年發(fā)現(xiàn)稀土在打火石上的用途。1910年發(fā)現(xiàn)稀土在電弧碳棒上的用途。1920年發(fā)現(xiàn)稀土在玻璃著色方面的用途，同時德國人開發(fā)成功稀土鎂合金，打開了稀土在冶金方面的應用。

這些認識雖然粗淺，但就是這些有限的應用推動了稀土工業(yè)的發(fā)展。到20世紀20年代稀土的生產(chǎn)掩蓋了釷的生產(chǎn)，進入了初期發(fā)展階段。這期間稀土的分離手段主要是分級結(jié)晶。35

第二次世界大戰(zhàn)期間，又發(fā)現(xiàn)了稀土的一些新用途。例如，稀土氧化物用于玻璃拋光；氧化鑭用于制造光學玻璃；稀土與輕金屬的合金用作飛機結(jié)構(gòu)材料等。由于1942年發(fā)現(xiàn)用中子轟擊釷232可產(chǎn)生鈾233，釷一下子成了引人注目的核燃料資源。1946年和1951年，印度、巴西相繼禁止獨居石出口，獨居石成為各有關(guān)國家控制的礦種。稀土也因此再度被釷掩蓋，進入沉默停滯時期。36

第二次世界大戰(zhàn)中為制造原子彈，開展了用離子交換法回收鈾的研究，導致稀土工業(yè)的中心轉(zhuǎn)向美國。

1947年美國實施曼哈頓計劃的部分科學家發(fā)現(xiàn)用離子交換手段還可以分離相鄰的稀土元素。數(shù)年之后，美國學者斯佩丁(Spedding)針對稀土特征，改進了離子交換工藝。1954年他宣布用銅離子作緩沖劑、用乙二胺四乙酸(EDTA)作淋洗劑的離子交換法可批量制備高純單一稀土元素。該工藝于50年代中后期投入工業(yè)運行，單一稀土產(chǎn)品價格大幅度下跌，為全面開展稀土研究和發(fā)展稀土工業(yè)打下了堅實基礎(chǔ)。37

20世紀50年代末至60年代末，科學家們認識了稀土的一些特殊功能，并迅速投入工業(yè)應用。例如：1962年將稀土用于石油裂化催化劑；1963年將釔和銪制成紅色熒光粉用于彩色電視。

這些發(fā)現(xiàn)和應用進一步推動了稀土工業(yè)的發(fā)展。

20世紀50年代初由于印度、巴西禁止獨居石出口，印度就建立了處理獨居石的工廠，把獨居石經(jīng)過粗加工制成氯化稀土出口，出口量相當于每年1600t(REO)。這又迫使美國重新開采停產(chǎn)達40年之久的獨居石礦，并尋找新的稀土資源。381949年美國在加利福尼亞的芒廷帕斯(MountainPass)發(fā)現(xiàn)大型氟碳鈰礦以后，1952年5月開始開采，1954年10月建成年產(chǎn)能力15000t(REO)的礦山。并正式投產(chǎn)，實際產(chǎn)量為能力的25～30％。

這樣美國一舉成為世界最大的稀土生產(chǎn)國，其產(chǎn)量占世界的57％，印度、巴西產(chǎn)量僅分別為世界產(chǎn)量的8％。

由于氟碳鈰礦中重稀土含量低，為彌補這一缺陷，美國每年還進口數(shù)千噸獨居石。由此促成50年代的另一重大變化，即南非大量開采獨居石，以供應美國，從而一舉取代了印度、巴西獨居石供應國的地位。美國也于1955年再度停止開采獨居石。39

1958年有機溶劑萃取法開始用于稀土粗分離，以后隨著優(yōu)質(zhì)有機萃取劑的開發(fā)，有機溶劑液—液萃取工藝進而被用作鈰的提取，并于1964～1966年用于氧化銪、氧化釔和氧化鑭的提取。進入20世紀70年代后，液—液萃取工藝由于充分顯示了流程短、處理量大、成本低等優(yōu)點，故逐步取代了離交換工藝。這使稀土產(chǎn)量大幅度增加，價格再度大幅降低?，F(xiàn)在世界各國的稀土生產(chǎn)廠家?guī)缀鯚o一例外地都采用液—液萃取工藝。這以后，無論是稀土的冶金提取，還是應用開發(fā)都進入了一個較成熟的階段。40

由于稀土不以結(jié)構(gòu)材料加以應用，故其發(fā)展總是依賴于其它大工業(yè)。由于市場有限，1958～1959年間美國芒廷帕斯礦停產(chǎn)。1964年以后，隨著稀土石油催化裂化劑和彩電熒光粉的開發(fā)成功，再度刺激了稀土工業(yè)的發(fā)展，美國芒廷帕斯礦再度開始生產(chǎn)，產(chǎn)量逐年增大。1968年生產(chǎn)能力達25000t(REO)，實際產(chǎn)量12750t(REO)。這時獨居石生產(chǎn)轉(zhuǎn)向印度和澳大利亞，并一直穩(wěn)定至今?，F(xiàn)在印度國內(nèi)每年處理獨居石3000～4000t，澳大利亞年產(chǎn)量近10000噸(REO)，成為世界上最大的獨居石生產(chǎn)國和出口國，主要供應法國的羅納普朗克(RhonePoulenc)公司。41

70年代末以來，中國大力發(fā)展稀土工業(yè)，平均年產(chǎn)量以大于20％的速度增長，特別是發(fā)現(xiàn)了世界罕見的離子型稀土礦后，80年代已投入大規(guī)模開采。中國大量質(zhì)優(yōu)價廉的稀土產(chǎn)品進入世界市場，一舉改變了世界稀土的產(chǎn)銷格局。

1986年以后中國成為世界最大的稀土生產(chǎn)國。

目前世界上稀土生產(chǎn)態(tài)勢以產(chǎn)量計為：中國占42％，美國占31％，澳大利亞占16％，其它占11％。稀土分離加工國還有日本、法國、英國、德國、奧地利、比利時、加拿大和前蘇聯(lián)等，其中最重要的是前五個國家。425、中國的稀土工業(yè)

中國的稀土工業(yè)在資源、生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)水平上都位居世界前列，尤其是在應用開發(fā)上中國稀土不僅打開了傳統(tǒng)市場的銷路，而且在延性鐵生產(chǎn)、有色合金加工、石油裂化、農(nóng)業(yè)和輕紡行業(yè)上走出了自己的新路，在高技術(shù)領(lǐng)域(永磁材料及應用、熒光材料及應用、超導材料等)也取得了長足進步。

現(xiàn)在中國國內(nèi)稀土消費量已達9500t以上，就數(shù)量而言，是僅次于美國的稀土消費國

出口貿(mào)易中國已成為世界稀土主要供應國之一，每年出口稀土產(chǎn)品8000～9000t(REO)，約為世界稀土總貿(mào)易量的30-35％。43

中國稀土工業(yè)起步于上世紀50年代，一開始就受到政府的高度重視。

1958年，我國開始實施第二個五年計劃，中國科學院長春應用化學研究所、北京有色金屬研究院等先后研究開發(fā)成功離子交換和有機溶劑液—液萃取等分離工藝；提出了熔鹽電解法、金屬熱還原法制備稀土金屬和合金的方法。利用這些方法，中國人第一次制得了除元素钷以外的所有單一稀土氧化物、金屬和合金；配以其它化學方法，還制得了各種稀土鹽。這些工作為中國稀土走向工業(yè)化邁出了可貴的一步。44

上世紀60年代，躍龍化工廠在上海建成，以獨居石為原料，生產(chǎn)各種稀土產(chǎn)品、金屬和打火石等，開創(chuàng)了我國稀土工業(yè)的先河。

此期間，隨著包頭鋼鐵公司鋼鐵生產(chǎn)的發(fā)展，白云鄂博礦的開采量逐年擴大，中國稀土開發(fā)的注意力就被集中到這個世界上最大的稀土礦的綜合回收利用方面來。在當時的國家科委主任聶榮臻的領(lǐng)導下，先后在包頭開過兩次包頭稀土資源綜合利用會議，集中全國有關(guān)專家，討論白云鄂博稀土資源的綜合回收與利用問題。建立了專門從事包頭稀土資源綜合回收和利用的包頭冶金研究所(現(xiàn)為包頭稀土研究院)。45

中國科學院的著名學者鄒元曦領(lǐng)導的課題組與包鋼合作，發(fā)明了以含稀土的高爐渣為原料，以含硅75％的硅鐵為還原劑，在電爐中生產(chǎn)稀土硅化物(稀土硅鐵合金)的硅熱還原工藝，并以此工藝為主要技術(shù)路線，在包頭建成了當今亞洲最大的稀土鐵合金生產(chǎn)廠家——包鋼稀土一廠。這種合金一直被成功用于球墨鑄鐵、蠕墨鑄鐵等延性鐵的生產(chǎn)、用于煉鋼添加劑等。至今，該類稀土合金仍是中國最主要的稀土消費產(chǎn)品。這一成果構(gòu)成了20世紀60年代中國稀土工業(yè)和應用開發(fā)的主要成就。46

60年代中期至70年代，最重大的發(fā)現(xiàn)是江西、廣東、福建、湖南、廣西等南方五省區(qū)的罕見的新型稀土資源，其后被贛州有色冶金研究所命名為離子吸附型礦，并研究解決了特殊的浸取工藝。在應用(市場)開發(fā)上最重大的進展是北京石油研究院開發(fā)的稀土石油催化裂化劑，成功用于煉油業(yè)，取得了巨大的經(jīng)濟效益，目前，年用量超過2500t(REO)，極大地促進了中國稀土工業(yè)的發(fā)展。同時，中國稀土科研進入活躍期，中國科學院系統(tǒng)、冶金系統(tǒng)成功地開發(fā)了新的萃取劑和萃取工藝，研制成功稀土永磁材料、熒光材料、激光材料、貯氫材料、特種玻璃材料、重稀土硅化物及其應用等，稀土農(nóng)用工作也開始起步。47

1972—1974年，北京大學徐光憲領(lǐng)導的科研組在分離包頭輕稀土方面取得重大進展。

1974年與包頭稀土三廠合作，進行工業(yè)試驗，僅用80級槽子，就得到99．5％的氧化釹、氧化鑭，99％的氧化鐠，并得到釤銪釓富集物四種產(chǎn)品，在此實踐的基礎(chǔ)上提出具有國際先進水平的稀土串級萃取理論。

1976年在上海躍龍化工廠舉辦串級萃取理論研討班，使這一理論在全國得以推廣應用，為提高我國稀土分離工藝打下基礎(chǔ)。48

1980年，中國稀土學會成立。

1985年在北京舉辦了首屆“稀土發(fā)展和應用國際會議和稀土國際博覽會”。

學會辦有3種刊物：《中國稀土學報》(1983年創(chuàng)刊，季刊，1990年發(fā)行英文版)、《稀土》(1980年創(chuàng)刊，雙月刊)、《ChinaRareEarthlnformation》(1986年創(chuàng)刊，季刊)。

稀土學會及其刊物多年來為繁榮我國的稀土事業(yè)，為擴大我國稀土科技界與世界同行的交流與共同發(fā)展作出了較大貢獻。49

15個鑭系元素最外層電子以充滿到6S2,次外層5S25P6也充滿，5d上還空或僅有一個電子，而處于內(nèi)層的4f電子由La到Lu開始充填。

鑭系外兩層電子結(jié)構(gòu)：5S25P65d0,16S2.

鈧的最外層電子結(jié)構(gòu)：3S23P63d14S2

釔的最外層電子結(jié)構(gòu)：4S24P64d15S2

都屬于(n-1)S2(n-1)P6(n-1)d(0、1)nS2

電子層結(jié)構(gòu)相似，故化學性質(zhì)十分相近，在礦物中共生在一起，用普通的化學方法很難分離。

第二節(jié)稀土元素電子層結(jié)構(gòu)5051

Sc:[Ar]3d14s2

Sc3+:[Ar]3d04s0

Y:[Kr]4d15s2

Y3+:[Kr]4d05s0

La:[Xe]5d16s2

La3+:[Xe]5d06s0

Ce:[Xe]4f15d16s2

Ce3+:[Xe]4f1

Ce4+:[Xe]4f0

Pr:[Xe]4f36s2

Pr3+:[Xe]4f2

Pr4+:[Xe]4f1

Nd:[Xe]4f46s2

Nd3+:[Xe]4f3

Pm:[Xe]4f56s2

Pm3+:[Xe]4f4

Sm:[Xe]4f66s2

Sm3+:[Xe]4f5

Sm2+:[Xe]4f6

Eu:[Xe]4f76s2

Eu3+:[Xe]4f6

Eu2+:[Xe]4f7電子結(jié)構(gòu)：52

Gd:[Xe]4f75d16s2

Gd3+:[Xe]4f7

Tb:[Xe]4f96s2

Tb3+:[Xe]4f8

Tb4+:[Xe]4f7

Dy:[Xe]4f106s2

Dy3+:[Xe]4f9

Dy4+:[Xe]4f8

Ho:[Xe]4f116s2

Ho3+:[Xe]4f10

Er:[Xe]4f126s2

Er3+:[Xe]4f11Tm:[Xe]4f136s2

Tm3+:[Xe]4f12

Tm2+:[Xe]4f13Yb:[Xe]4f146s2

Yb3+:[Xe]4f13

Yb2+:[Xe]4f14Lu:[Xe]4f145d16s2

Lu3+:[Xe]4f14

53關(guān)于La：

無4f電子。所以有人把

Ce-Lu的1４個元素稱為鑭系元素。但由于La與其它1４個元素性質(zhì)極為相似，所以目前人們?nèi)园袻a-Lu

15個元素稱為鑭系元素。

但國際理論和應用化學聯(lián)合會推薦：

（58-71）14個元素為鑭系元素;

Sc,Y,La及鑭系元素為稀土元素。54

鑭與其后的14個元素性質(zhì)十分相似，化學家們只能把它們放人一個格子內(nèi)，難怪有人把它們當成“同位素”對待，然而由于其原子序數(shù)不同，還不能算作真正的同位素。

它們性質(zhì)十分相似，又不完全一樣，這就造成了這組元素分離的困難，但也表明只要利用其微小的差別，分離又是可能的；另一方面，它們的電子結(jié)構(gòu)有一個沒有完全充滿的內(nèi)電子層，即4f電子層。由于4f層電子數(shù)的不同，這組元素的每一個元素又具有很特別的個性，特別是光學和磁學性質(zhì)，就像是一架鍵盤齊全、音域?qū)拸V的鋼琴一樣。

55鑭系收縮和鑭系元素的原子半徑離子半徑

1.鑭系收縮和鑭系元素的離子半徑

鑭系元素的三價離子半徑從鑭到镥隨原子序數(shù)的增加而減小的現(xiàn)象叫鑭系收縮。

原因：鑭系元素隨原子序數(shù)的增加，核電荷增加，但電子依次進入內(nèi)層的4f軌道。外層的5s,5p保持不變。由于4f電子不是全部分布在5s,5p殼層內(nèi)部，對所增加的核電荷不能完全屏蔽，因而核對外層的5s,5p電子的引力增加，使離子半徑逐漸縮小。如圖所示：56

4f5s5p6s6pr4f,5s,5p,6s,6p電子云徑向分布圖rPr3+:4f,5s,5p,電子云徑向分布圖4f5s5p由圖可知：4f電子主要在內(nèi)層出現(xiàn)，但有部分與5s,5p相交，表明在5s,5p層也可出現(xiàn)。說明4f電子在外層也可出現(xiàn)，因此對核的屏蔽減小，使有效核電荷增加，半徑逐漸減小，產(chǎn)生鑭系收縮。57

用slater規(guī)則計算鑭系元素離子的原子實有效核電荷Z*

：

Z*=Z-σ(Z*為有效核電荷）先將鑭系離子核外電子分組排列：

1s2,2s22p6,3s23p63d10,4s24p6,4d10,4fn,5s25p6

鑭系離子原子實有效核電荷計算如下：(slater規(guī)則:同層電子之間σ為0.35;被屏蔽的電子為ns,np時，n-1層電子之間σ為0.85,n-2層電子之間σ為1.0。)La3+:Z*=Z-σ=57-28x1-(18+0)x0.85-8x0.35=10.9Ce3+:Z*=Z-σ=58-28x1-(18+1)x0.85-8x0.35=11.0558Pr3+:Z*=Z-σ=59-28x1-(18+2)x0.85-8x0.35=11.20Nd3+:Z*=Z-σ=60-28x1-(18+3)x0.85-8x0.35=11.35Pm3+:Z*=Z-σ=61-28x1-(18+4)x0.85-x0.35=11.50Sm3+:Z*=Z-σ=62-28x1-(18+5)x0.85-x0.35=11.65Eu3+:Z*=Z-σ=63-28x1-(18+6)x0.85-8x0.35=11.80Gd3+:Z*=Z-σ=64-28x1-(18+7x0.85-8x0.35=11.9559

Tb3+:Z*=Z-σ=65-28x1-(18+8)x0.85-8x0.35=12.10Dy3+:Z*=Z-σ=66-28x1-(18+9)x0.85-8x0.35=12.25Ho3+:Z*=Z-σ=67-28x1-(18+10)x0.85-8x0.35=12.40Er3+:Z*=Z-σ=68-28x1-(18+11)x0.85-8x0.35=12.55Tm3+:Z*=Z-σ=69-28x1-(18+12)x0.85-8x0.35=12.70Yb3+:Z*=Z-σ=70-28x1-(18+13)x0.85-8x0.35=12.85Lu3+:Z*=Z-σ=71-28x1-(18+14)x0.85-8x0.35=13.00從以上數(shù)據(jù)可以看出：

鑭系三價離子隨原子序數(shù)的增大有效核電荷增大，因此對外層電子引力增加，離子半徑相應減小，引起鑭系收縮。60離子半徑↑原子序數(shù)z→LaLuY61鑭系收縮的后果：

a.使Y3+離子半徑落在Er3+附近，使Y3+的化學性質(zhì)與鑭系元素性質(zhì)十分相似，共生在一起，分離困難。

b.使鑭系元素后面的第三過渡系列元素的離子半徑接近于第二過渡系列的同族元素（Zr~Hf;Nb~Ta;Mo~W)它們性質(zhì)相似、共生、分離困難。

c.鑭系元素半徑遞減，配位能力增強，金屬離子堿度遞減，氫氧化物沉淀PH降低。622.鑭系金屬的原子半徑

鑭系金屬的原子半徑較三價離子半徑大的多，隨原子序數(shù)的增加半徑減小。從La(187.9pm)—Lu(173.5pm)半徑縮小14.4pm。在收縮過程中，在Eu和Yb處出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，在Ce處出現(xiàn)較大的縮小現(xiàn)象。

La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,R3+:120,117,115,114,,110,109

R:188,182,183,182,181,180,204

Ga,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y

R3+:108,106,105,103,102,101,100,99,103R:180,178,177,176,175,174,194,174,18063CeEuYb原子半徑↑原子序數(shù)z→LaLu64

由于鑭系金屬原子的電子依次填充在內(nèi)層的4f軌道上，雖然原子實的有效核電荷也在增加，但不象三價離子那樣明顯，所以鑭系金屬原子半徑的收縮也不象三價離子那樣大。

在鑭系金屬原子中，有三個離域電子在金屬晶粒中較自由的運動，并形成金屬鍵。但是Eu,Yb傾向于保持4f7和4f14電子結(jié)構(gòu)，因此它們提供２個6s電子作為離域電子，所以它們有較大的原子實，有效核電荷降低，原子半徑較三價的離子半徑有明顯的增加。

Ce的4f電子部分離域，使它的原子半徑較相鄰的原子半徑小。65鑭系收縮的后果

鑭系收縮的結(jié)果，使三價稀土離子半徑從0.1061nm到0.085nm，平均兩個相鄰元素之間差為0.0015nm，變化很小，所以它們在礦物晶格中彼此可以相互取代，常呈類質(zhì)同晶現(xiàn)象。釔的離子半徑和重稀土相近，所以常與重稀土共存于礦物中；而鈧的離子半徑相差較大故一般不與稀土礦物共存。

66

鑭系收縮現(xiàn)象可以用來解釋化合物的某些性質(zhì)。如鑭系元素堿性的變化，隨原子序數(shù)的增加而減弱；絡