激光拉曼光譜-PPT(精品)

第四章激光拉曼光譜laserRamanspectroscopy一、拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用applicationsofRamanspectroscopy

三、激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopy拉曼散射效應(yīng)的進展：拉曼散射效應(yīng)是印度物理學(xué)家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次發(fā)現(xiàn)的，本人也因此榮獲1930年的諾貝爾物理學(xué)獎。1928~1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。這是因為可見光分光技術(shù)和照相感光技術(shù)已經(jīng)發(fā)展起來的緣故；1940~1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應(yīng)太弱（約為入射光強的10-6），并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期，紅外技術(shù)的進步和商品化更使拉曼光譜的應(yīng)用一度衰落；1960年以后，激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術(shù)的改進和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用，越來越受研究者的重視。吳大猷先生

1935年在北大完成了第一篇關(guān)于拉曼散射的論文‘四氯乙烯拉曼線的退極化’(《中國化學(xué)學(xué)會會志》第四卷)，也是該領(lǐng)域國內(nèi)的第一篇論文。

1939年他在西南聯(lián)大完成了專著《多原子分子的振動譜和結(jié)構(gòu)》，是自拉曼獲諾貝爾獎以來，第一部全面總結(jié)分子拉曼光譜研究成果的經(jīng)典著作。黃昆先生

1954年在英國出版與波恩合著的名著《晶格動力學(xué)理論》，成為聲子物理和拉曼散射的經(jīng)典理論著作。1988建立起超晶格拉曼散射理論2002年獲國家科技獎。樣品池透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇俗儲嗽龃螃藴p小激光拉曼光譜---基本原理光的瑞利散射一個頻率為ν0的單色光，當(dāng)它不能被照射的物體吸收時，大部分光將沿入射光束通過樣品，在約1/105～1/106有強度的光被散射到各個方向。并在與入射方向垂直的方向，可以觀察到這種散射?！袢鹄⑸錇楣馀c樣品分子間的彈性碰撞，光子的能量或頻率不變，只改變了光子運動的方向?！裆⑸涔獾膹姸扰c散射方向有關(guān)，且與入射頻率的四次方成正比。拉曼效應(yīng)

拉曼效應(yīng)為光子與樣品中分子的非彈性碰撞，即光子與分子相互作用中有能量的交換。入射光子的能量為hν0，當(dāng)與分子碰撞后，可能出現(xiàn)兩種情況：●第一種是分子處于基態(tài)振動能級，與光子碰撞后，分子從入射光子獲取確定的能量hν1達到較高的能級。則散射光子的能量變?yōu)閔（ν0－ν1）=hν，頻率降低至ν0－ν1。形成能量為h（ν0－ν1）、頻率為ν0－ν1的譜線?！窳硪环N是分子處于激發(fā)態(tài)振動能級，與光子碰撞后，分子躍遷回基態(tài)而將從確定的能量hν1傳給光子。則散射光子的能量變?yōu)閔（ν0＋ν1）=hν，頻率增加至ν0＋ν1。形成能量為h（ν0＋ν1）、頻率為ν0＋ν1的譜線?！駜煞N情況，散射光子的頻率發(fā)生變化了，減小或增加了，稱為拉曼位移。Stokes線與反Stokes線●將負拉曼位移，即ν0－ν1稱為Stokes線（斯托克斯線）?！駥⒄灰?，即ν0＋ν1稱為反Stokes線（反斯托克斯線）。正負拉曼位移線的躍遷幾率是相等的，但由于反斯托克斯線起源于受激振動能級，處于這種能級的粒子數(shù)很少，因此反斯托克斯線的強度小，而斯托克斯線強度較大，在拉曼光譜分析中主要應(yīng)用的譜線。激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)基本原理Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線；強；基態(tài)分子多；

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)CCl4的拉曼光譜Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-12、產(chǎn)生拉曼位移的條件

拉曼散射不要求有偶極矩的變化，卻要求有極化率的變化，與紅外光譜不同，也正是利用它們之間的差別，兩種光譜可以互為補充。分子在靜電場E中所產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩P與分子的極化率α之間有關(guān)系：P=αE

Raman位移

對不同物質(zhì)：不同；

對同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；

Raman散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距

=E（分子極化率）3.紅外活性和拉曼活性振動①紅外活性振動

ⅰ永久偶極矩；極性基團；

ⅱ瞬間偶極矩；非對稱分子；紅外活性振動—伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.②拉曼活性振動

誘導(dǎo)偶極矩=E

非極性基團，對稱分子；拉曼活性振動—伴隨有極化率變化的振動。對稱分子：對稱振動→拉曼活性。不對稱振動→紅外活性

4.紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：基團；拉曼光譜：分子骨架測定；紅外與拉曼譜圖對比

對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。選律1234拉曼活性紅外活性紅外活性拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化

例：線形分子CO2

，有四個（3N-5）簡正振動模。每個振動過程中極化率和偶極矩的變化示于下圖。例：非線形分子SO2

，有三個（3N-6）簡正振動模。每個振動過程中極化率和偶極矩的變化示于下圖?；ゲ幌嗳菰砭哂袑ΨQ中心的分子：紅外活性的振動模，拉曼非活性拉曼活性的振動模，紅外非振動紅外+拉曼→全部振動譜一般有：同核雙原子分子：紅外非活性拉曼活性非極性晶體：紅外非活性拉曼活性異核雙原子分子：紅外活性拉曼非活性極性晶體：紅外活性拉曼具體分析SiO44-的振動光譜SiO44-的理論振動自由度為15-6=9個基本振動數(shù)，但實際上由于能級的簡并只有4個振動，其中2個紅外活性的，4個都是拉曼活性的，可見在紅外光譜中檢測不到的譜線，可以在拉曼光譜中得到。

紅外光譜與Raman光譜比較

紅外光譜與拉曼光譜互稱為姊妹譜。因此，可以相互補充。①

相似之處：激光拉曼光譜與紅外光譜一樣，都能提供分子振動頻率的信息，對于一個給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動能級的能量。紅外光譜與Raman光譜比較②不同之處：a紅外光譜的入射光及檢測光都是紅外光，而拉曼光譜的入射光和散射光大多是可見光。拉曼效應(yīng)為散射過程，拉曼光譜為散射光譜，紅外光譜對應(yīng)的是與某一吸收頻率能量相等的（紅外）光子被分子吸收，因而紅外光譜是吸收光譜。b機理不同：從分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化的角度看，拉曼散射過程來源于分子的誘導(dǎo)偶極矩，與分子極化率的變化相關(guān)。通常非極性分子及基團的振動導(dǎo)致分子變形，引起極化率的變化，是拉曼活性的。紅外吸收過程與分子永久偶極矩的變化相關(guān)，一般極性分子及基團的振動引起永久偶極矩的變化，故通常是紅外活性的。c制樣技術(shù)不同：紅外光譜制樣復(fù)雜，拉曼光譜勿需制樣，可直接測試水溶液。紅外光譜與Raman光譜比較③兩者間的聯(lián)系可用經(jīng)驗規(guī)則來判斷分子的紅外或拉曼活性：a相互排斥規(guī)則：凡有對稱中心的分子，若有拉曼活性，則紅外是非活性的；若紅外活性，則拉曼非活性。b相互允許規(guī)則：凡無對稱中心的分子，大多數(shù)的分子，紅外和拉曼都活性。c相互禁止規(guī)則：少數(shù)分子的振動，既非拉曼活性，又非紅外活性。如：乙烯分子的扭曲振動，在紅外和拉曼光譜中均觀察不到該振動的譜帶。紅外光譜圖中主要研究振動中有偶極矩變化的化合物，因此，除了單原子分子和同核分子外，幾乎所有的化合物在紅外光區(qū)均有吸收。拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱振動常常是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，這類鍵的反對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）1444，1267cm-1

CH23060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯環(huán)787cm-1環(huán)變形1000cm-1

c-o-c多數(shù)的吸收光譜中，只具有二個基本參數(shù)(頻率和強度)；在激光拉曼光譜中還有一個重要的參數(shù)即退偏振比(也可稱為去偏振度)。由于激光是線偏振光，而大多數(shù)的有機分子是各向異性的，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度是不同的。在激光拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用退偏振比(或稱去偏振度)ρ表征分子對稱性振動模式的高低。I∥和I⊥——分別代表與激光電矢量平行和垂直的譜線的強度的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱振動模式。的譜帶稱為退偏振譜帶，表示分子對稱振動模式較低。三、儀器結(jié)構(gòu)與原理

單色儀光電倍增管高壓電源光子計數(shù)器驅(qū)動電路計算機顯示器樣品激光器凹面鏡激光拉曼光譜儀的基本組成有激光光源，樣品室，單色器，檢測記錄系統(tǒng)和計算機五大部分。拉曼光譜儀中最常用的是He~Ne氣體激光器。其輸出激光波長為6328埃，功率在100mW以下。儀器組成樣品的放置方法為了提高散射強度，樣品的放置方式非常重要。氣體的樣品可采用內(nèi)腔方式，即把樣品放在激光器的共振腔內(nèi)。液體和固體樣品是放在激光器的外面。激光Raman光譜儀

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；

Ar激光器，

波長514.5nm，

488.0nm；散射強度1/4

單色器：

光柵，多單色器；檢測器：光電倍增管，光子計數(shù)器；傅立葉變換-拉曼光譜儀FT-Raman

spectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。儀器使用中的注意事項1.保證使用環(huán)境：具備暗室條件；無強震動源、無強電磁干擾；不可受陽光直射。2.光學(xué)器件表面有灰塵，不允許接觸擦拭，可用氣球小心吹掉。3.實驗結(jié)束，首先取出樣品，關(guān)斷電源。4.注意激光器電源開、關(guān)機的順序正好相反。拉曼散射光譜的優(yōu)點(1)拉曼光譜是一個散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來測量。由于激光束的直徑較小，且可進一步聚焦，因而極微量樣品都可測量。(2)水是極性很強的分子，因而其紅外吸收非常強烈。但水的拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進行測量，這對生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也較弱。

(3)對于聚合物及其他分子，拉曼散射的選擇定則的限制較小，因而可得到更為豐富的譜帶。

S—S，C—C，C=C，N=N等紅外較弱的官能團，在拉曼光譜中信號較為強烈。拉曼光譜研究高分子樣品的最大缺點是熒光散射。

在拉曼光譜測試中，往往會遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會被熒光所淹沒。通常熒光來自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣品本身也可發(fā)生螢光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種:發(fā)光（熒光）的抑制和消除

有時在樣品中加入少量熒光淬滅劑，如硝基苯，KBr,AgI等，可以有效地淬滅熒光干擾。（1）純化樣品（2）強激光長時間照射樣品

雖然無法解釋為什么用激光長時間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用這種方法確實能達到消除熒光干擾的效果。（3）加熒光淬滅劑（4）利用脈沖激光光源

當(dāng)激光照射到樣品時，產(chǎn)生熒光和拉曼散射光的時間過程不同，若用一個激光脈沖照射樣品，將在10-11∽10-13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼散射光，而熒光則是在10-7∽10-9S后才出現(xiàn)。

(5)改變激發(fā)光的波長以避開熒光干擾

在測量拉曼光譜時，對于不同的激發(fā)光拉曼譜帶的相對位移是不變的，熒光則不然，對于不同的激發(fā)光，熒光的相對位移是不同的。所以選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光，可避開熒光的干擾。在實際工作中常用這一方法識別熒光峰。1000cm-1649cm-1204921997220661201411962119955194921943518915發(fā)光線Si位移520cm–1發(fā)光4881000絕對位置因激發(fā)光不同496.5649而異，相對位置不變514.5無 絕對波數(shù)不因ν

不同而改變

21012Si520cm-1Si520cm-1Si520cm-1小結(jié)

拉曼位移：入射光和散射光的差值

拉曼位移通常用波數(shù)cm-1來表示

拉曼位移與入射光的頻率無關(guān)，只與分子振動或轉(zhuǎn)動頻率有關(guān)

斯托克斯線和反斯托克斯線對稱分布在瑞利線兩側(cè)，通常我們只測斯托克斯線。共振拉曼光譜RRS四、發(fā)展

激發(fā)頻率等于或接近電子吸收帶頻率時共振拉曼強度增至百萬倍，高靈敏度，宜定量共振，高選擇性可調(diào)染料激光器表面增強拉曼光譜SERS

試樣吸附在金屬表面上表面與共振聯(lián)用檢測限10－9～1012mol/L基本概念

拉曼散射及拉曼位移

拉曼光譜為散射光譜。大約有0．1％的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即在碰撞時有能量交換，這種光散射稱為拉曼散射；發(fā)生彈性碰撞，即兩者之間沒有能量交換，光子的能量不變，這種光散射就是瑞利散射。樣品池透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇俗儲嗽龃螃藴p小拉曼散射中光子把一部分能量給樣品分子，得到的散射光能量減少，在垂直方向測量到的散射光中，可以檢測頻率為()的光線，稱為斯托克斯(stokes)線。

若光子從樣品分子中獲得能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，則稱為反斯托克斯

(anti-stokes)線。頻率與入射光頻率相同的為瑞利散射，它在與入射光垂直方向最強。在瑞利的兩側(cè)還有一些對稱的較弱譜帶。低頻一側(cè)的為斯托克斯散射帶。高頻一側(cè)的為反斯托克斯散射帶。處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量到激發(fā)態(tài)，得到的散射光為斯托克斯線。如果分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非彈性碰撞就會釋放能量而回到基態(tài)，光子獲得能量，得到的散射光為反斯托克斯線。(拉曼位移一般用波數(shù)表示，單位為cm-1，C-光速）斯托克斯線

=0-（0-k）=k反斯托克斯線

=0-（0+k）=-k

其數(shù)值相等，符號相反，說明拉曼譜線對稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。拉曼位移:=0-散射

=

k

拉曼位移的大小與入射光的頻率無關(guān)，只與分子的能級結(jié)構(gòu)有關(guān)。其范圍為25~4000cm-1，因此入射光的能量應(yīng)大于分子振動躍遷所需能量，小于電子能級躍遷的能量。在拉曼光譜中，分子振動要產(chǎn)生位移也要服從一定的選擇定則，也就是說只有伴隨分子極化度α發(fā)生變化的分子振動模式才能具有拉曼活性，產(chǎn)生拉曼散射。分子在入射光的電場作用下，正負電荷中心相對移動極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩p，p正比于電場強度E,比例系數(shù)α稱為分子的極化率。即

p=αE。

紅外光譜只與固有的永久偶極矩有關(guān)，與分子極化率無關(guān)。拉曼散射譜線的強度與誘導(dǎo)偶極矩成正比。紅外光譜與Raman光譜比較

紅外光譜與拉曼光譜互稱為姊妹譜。因此，可以相互補充。①

相似之處：激光拉曼光譜與紅外光譜一樣，都能提供分子振動頻率的信息，對于一個給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動能級的能量。紅外光譜與Raman光譜比較②不同之處：a紅外光譜的入射光及檢測光都是紅外光，而拉曼光譜的入射光和散射光大多是可見光。拉曼效應(yīng)為散射過程，拉曼光譜為散射光譜，紅外光譜對應(yīng)的是與某一吸收頻率能量相等的（紅外）光子被分子吸收，因而紅外光譜是吸收光譜。b機理不同：從分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化的角度看，拉曼散射過程來源于分子的誘導(dǎo)偶極矩，與分子極化率的變化相關(guān)。通常非極性分子及基團的振動導(dǎo)致分子變形，引起極化率的變化，是拉曼活性的。紅外吸收過程與分子永久偶極矩的變化相關(guān)，一般極性分子及基團的振動引起永久偶極矩的變化，故通常是紅外活性的。c制樣技術(shù)不同：紅外光譜制樣復(fù)雜，拉曼光譜勿需制樣，可直接測試水溶液。紅外光譜與Raman光譜比較③兩者間的聯(lián)系可用經(jīng)驗規(guī)則來判斷分子的紅外或拉曼活性：a相互排斥規(guī)則：凡有對稱中心的分子，若有拉曼活性，則紅外是非活性的；若紅外活性，則拉曼非活性。b相互允許規(guī)則：凡無對稱中心的分子，大多數(shù)的分子，紅外和拉曼都活性。c相互禁止規(guī)則：少數(shù)分子的振動，既非拉曼活性，又非紅外活性。如：乙烯分子的扭曲振動，在紅外和拉曼光譜中均觀察不到該振動的譜帶。

對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。選律1234拉曼活性紅外活性紅外活性拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化紅外光譜圖中主要研究振動中有偶極矩變化的化合物，因此，除了單原子分子和同核分子外，幾乎所有的化合物在紅外光區(qū)均有吸收。激光拉曼光譜與紅外光譜比較

拉曼頻率位移的程度正好相當(dāng)于紅外吸收頻率。因此紅外測量能夠得到的信息同樣也出現(xiàn)在拉曼光譜中，紅外光譜解析中的定性三要素(吸收頻率、強度和峰形)對拉曼光譜解析也適用。但兩種光譜在提供信息上也有差異：一般來說，分子的對稱性愈高，紅外與拉曼光譜的區(qū)別就愈大，非極性官能團的拉曼散射譜帶較為強烈