發(fā)射光譜分析裝置及儀器

第十三章

原子發(fā)射光譜分析法一、儀器類型與流程二、光源三、分光系統(tǒng)四、檢測系統(tǒng)第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器deviceandinstrumentofAESatomicemissionspectrometry,AES2023/2/2一、儀器類型與流程

typesandprocessofAES

原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；

2023/2/23原子發(fā)射光譜分析的三個(gè)主要過程:

樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。

分光，形成按波長順序排列的光譜。

檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度原子發(fā)射光譜儀方框圖光源分光系統(tǒng)檢測器2023/2/2火焰光度計(jì)

flamespectrometer

利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測器等元件，價(jià)格低廉，又稱火焰光度計(jì)。

常用于堿金屬、鈣等譜線簡單的幾種元素的測定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應(yīng)用較多。對(duì)鈉、鉀測定困難，儀器的選擇性差。2023/2/2光譜儀(攝譜儀)

spectrophotometer

將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；

光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。性能指標(biāo)：色散率、分辨率、集光能力。2023/2/2攝譜儀光路圖2023/2/2攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分析時(shí)將光譜圖放大，放大20倍。（2）測微光度計(jì)（黑度計(jì)）；定量分析時(shí)，測定接受到的光譜線強(qiáng)度；光線越強(qiáng)，感光板上譜線越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)2023/2/21、光源

光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā),形成氣態(tài)原子,并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量而被激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時(shí)，輻射光譜。2023/2/2（一）直流電弧E直流電源電感LR可變電阻G分析間隙工作原理擊穿陽極斑2023/2/2直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi);使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm.電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。2023/2/22.

直流電弧的放電特性

溫度分布

弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半徑向外弧溫逐漸下降。陽極：最高3800K；陰極：最高3000K。

2023/2/23.直流電弧分析性能蒸發(fā)能力強(qiáng)，適用于難揮發(fā)元素。弧焰溫度較低，激發(fā)能力較差?；」庥我撇欢?，分析結(jié)果的重現(xiàn)性差。弧層較厚，易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合高含量成分的定量分析。4.應(yīng)用定性和半定量分析：各類試樣均適用。定量分析：礦石、純金屬中的痕量組分。

2023/2/2（二）交流電弧分析間隙1.工作原理I：高頻引弧電路；II

：低壓燃弧電路2023/2/2工作電壓：110-220V。采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5-3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；2023/2/2

2.放電特性:間歇性放電，工作電流具有脈沖性。

（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。3.應(yīng)用

定性和半定量分析：金屬、合金樣品。定量分析：金屬、合金中的低含量元素。2023/2/2（三）高壓火花分析間隙1.工作原理2023/2/2（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；（2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；2023/2/22.高壓火花的特點(diǎn)：

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；

（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；

（2）噪音較大；2023/2/23.應(yīng)用定量分析：低熔點(diǎn)金屬、合金的絲狀、箔狀樣品，難激發(fā)元素，高含量元素。2023/2/2（四）電感耦合等離子體(ICP)光源原子發(fā)射光譜在50年代發(fā)展緩慢；1960年，工程熱物理學(xué)家Reed，設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；

1960年，工程熱物理學(xué)家Reed設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬；指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源；光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES);70年代獲ICP-AES應(yīng)用廣泛。2023/2/2

等離子體光源－外觀上類似火焰的放電光源

2023/2/2等離子體光源的形成類型等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)直流等離子體噴焰(directcurrutplasmajet，DCP)

弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡單，運(yùn)行成本低；(2)電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式；(3)微波感生等離子體(microwaveinducedplasma,MIP)溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機(jī)物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。2023/2/2

ICP-AES的結(jié)構(gòu)流程

structureofICP-AESandprocess主要部分：

1.高頻發(fā)生器2.等離子體炬管三層同心石英玻璃管3.試樣霧化器4.光譜系統(tǒng)2023/2/2

ICP-AES2023/2/2

1.晶體控制高頻發(fā)生器石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，用來產(chǎn)生和維持等離子體放電。石英晶體固有振蕩頻率：6.78MHz，二次倍頻后為27.120MHz,電壓和功率放大后，功率為1-2kW；2023/2/2

2.炬管與霧化器三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層Ar用來點(diǎn)燃等離子體；2023/2/23.原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。2023/2/2

焰心區(qū)

（預(yù)熱區(qū)）：溫度10000K。試樣氣溶膠通過這一區(qū)域時(shí)被預(yù)熱、揮發(fā)溶劑和蒸發(fā)溶質(zhì)。

內(nèi)焰區(qū)（測光區(qū)）：溫度6000-8000K，是分析物質(zhì)原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域，也是光譜分析區(qū)。

尾焰區(qū)：溫度低于6000K。ICP焰炬的3個(gè)區(qū)域發(fā)射觀測區(qū)2023/2/2溫度分布2023/2/2ICP-AES特點(diǎn)(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個(gè)數(shù)量級(jí)）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電；缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。2023/2/2對(duì)比2023/2/2三分光系統(tǒng)（一）棱鏡分光系統(tǒng)

棱鏡分光原理根據(jù)光的折射現(xiàn)象進(jìn)行分光，即波長不同的光折射率不同，經(jīng)棱鏡色散后按波長順序被分開。2023/2/2（二）光柵分光系統(tǒng)光柵：平行、等寬、等間隔的多個(gè)狹縫。

幾個(gè)與光柵有關(guān)的常數(shù)

n(條/mm)：單位長度光柵刻痕數(shù)。

d：光柵常數(shù)，d=1/n。N：光柵總刻痕數(shù)，N=n×光柵寬度。光柵2023/2/2四檢測系統(tǒng)（一）感光板

1.感光板的構(gòu)造和照相過程感光物質(zhì)

(AgBr)明膠(增感劑){感光層

構(gòu)造2023/2/2(2)顯影(1)曝光潛影中心

照相過程2023/2/2(3)定影AgBr+Na2S2O3===

NaBr+NaAgS2O3微溶NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na3Ag(S2O3)2

易溶3NaAgS2O3+Na2S2O3===

Na5Ag3(S2O3)4易溶(4)沖洗及干燥2023/2/22.乳劑特性曲線黑度(S)：感光板曝光后變黑的程度稱為變黑密度，簡稱黑度。

乳劑特性曲線H＝Et

H：曝光量

正常曝光部分2023