電解與庫侖分析

第16章電解與庫侖分析法

電解分析的原理

分解電壓與析出電位，離子的析電解分析法及應用庫侖分析法及應用出順序及完全程度電解與庫侖分析法

電解分析和庫侖分析所用化學電池是將電能轉變?yōu)榛瘜W能的電解池?；瘜W電池中有較大電流流過時所建立的電化學分析法。

在電解池的兩個電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學反應向著非自發(fā)的方向進行，電解質溶液在兩個電極上分別發(fā)生氧化還原反應，此時電解池中有電流通過---電解。按電解后所采用的計量方式分為：電解分析法和庫侖分析法。庫侖分析法：

通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應所消耗的電量為基礎的電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但要求電流效率為100%。實現庫侖分析的方式有恒電位庫侖分析和恒電流庫侖分析（庫侖滴定）。電解分析法：

通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質量為基礎的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。此法有時可作為一種離子分離的手段。實現電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解、控制陰極電位電解和恒電流電解。16.1電解分析基本原理1、電解過程

在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入兩支Pt片電極，再將一可調壓直流電源的正、負極分別與兩鉑電極連接，調節(jié)可變電阻，使溶液中有電流通過。

當逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池內與電源“-”

極相連的陰極上開始有Cu生成，同時在與電源“+”極相連的陽極上有氣體放出。CuSO4溶液

陰極反應：Cu2++2e＝

Cu如何選擇合適的外加電壓？如何判斷所檢測金屬離子完全析出，其它共存離子是否會有干擾？CuSO4溶液電流流過電解池是通過電解進行的。陽極反應：2H2O＝

O2+4H++4e電池反應：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+2、分解電壓和析出電位

將正在電解的電解池的電源切斷，這時外加電壓雖已經除去，但電壓表上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。反應方向剛好與電解反應的相反?？梢?，電解時產生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（Er）。該電池上發(fā)生的反應是:

負極:Cu－2e→Cu2+

正極:O2＋4H+＋4e→2H2O電解是在不斷克服反電動勢過程中進行的。

如果以外加電壓V外為橫坐標，通過電解池的電流i為縱坐標作圖，可得如圖所示的i－V外曲線。圖中a線對應的電壓為引起電解質電解的最低外加電壓，稱為該電解質的“分解電壓（Ud=Er）”。（1）、分解電壓外加電壓:U=Ud+iR電解時，電流i流過回路,其電阻為R以0.5MH2SO4介質中，1MCuSO4的電解為例：陰極反應：Cu2++2e===Cu分解電壓是對電解池而言，如果只考慮單個電極，就是“析出電位”。（2）、析出電位陰極析出電位：c=0+0.059/2lg[Cu2+]=0.34V陽極析出電位：a=0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)=1.23V陽極反應：H2O===1/2O2+2H++2e

要使某一物質在陰極上析出，產生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應，陰極電位必須比析出電位更負（即使是很微小的數值）。分解電壓與析出電位關系：

如在陽極上氧化析出，則陽極電位必須比析出電位更正。

在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負者，愈易氧化。Ud=a-c電池電動勢：E=c

-a反電動勢：Er=a-c分解電壓（Ud=Er）以0.5MH2SO4介質中，1MCuSO4的電解為例：c=0+0.059/2lg[Cu2+]=0.34+0.059/2lg1=0.34Va=0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2)=1.23+0.059/2lg(11/2X12)=1.23VUd=a-c=1.23-0.34=0.89V陰極反應：Cu2++2e===Cu陽極反應：H2O===1/2O2+2H++2e

對于電解1.0mol·L－1CuSO4溶液，其外加電壓不是0.89V，而是1.49V。實際外加電壓:用于克服電極極化產生的陽極反應（）和陰極反應（）的過電位。由于電解質溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）降，一般這是很小的。3.電解析出離子的次序及完全程度如何判斷所檢測金屬離子完全析出，其它共存離子是否會有干擾？

析出物質的濃度降至10-6mol/L或僅有0.01%的物質未析出視為析出完全。

如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大——析出離子的次序。例：1MCu2+---0.1MAg+的混合液，Pt為電極電解（忽略超電位）。d,Ag較d,cu更正，Ag+在Pt陰極上先析出。若

Ag+在Pt陰極上完全析出c=Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059lg10-6=0.44V>d,cu各離子在陰極的析出電位：Cu的析出電位：d,cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34VAg的析出電位：d,Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.1=0.74V（濃度小于10-6M），陰極電位為：

對于分離兩種共存的一價離子，它們的析出電位相差在0.30V以上時，可認為能完全分離。

在電解分析中，有時利用去極化劑來分離各種金屬離子。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應并不影響沉積物的性質，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應。如在電解Cu2+

時，為防止Pb2+同時析出，可加入NO3-作陰極去極化劑。此時NO3-可先于Pb2+析出:析出離子的次序-離子析出電位

兩種共存的二價離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時，即達到分離的目的。16.2電解分析方法及其應用在恒定的電流條件下進行電解，然后直接稱量電極上析出物質的質量來進行分析。這種方法也可用于分離。過程：1、恒電流電解法：

控制電解電流保持不變（0.5~2A）;

隨著電解的進行，濃度減小，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快；充分攪拌電解液；準確度很大程度上取決于沉積物的物理性質（無損失、無雜質）；控制電流密度（電流密度小，沉積物物理性質好；反之，沉積快，不致密，易帶雜質）

裝置簡單，準確度較高，相對誤差＜0.1%；恒電流電解法特點：

電解速度快，選擇性差，只能分析電動序中氫以下金屬（在酸性溶液中電解，氫以下金屬先析出，繼續(xù)電解氫氣逸出）。2、控制電位電解法：在控制陰極或陽極電位為一恒定值的條件下進行電解的方法。K調節(jié)加于電解池的電壓，使陰極電位為一定值。過程：

將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變;

開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應速率，當i=0時，電解完成；CuAga：0.35Vb：0.74Vd：0.44VAg的析出電位為+0.74V，Cu的析出電位為+0.35V，當控制外加電壓為0.44V時，Ag+能在Pt陰極完全析出，而Cu2+不能析出，達到分離Ag+、Cu2+的目的?？刂齐娢浑娊夥ㄌ攸c：選擇性高，用于分離測定。3、汞陰極電解法：以Hg作陰極，Pt為陽極的電解法。

Hg密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。特點：可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊，提高分離效果；

H2在Hg上的超電位較大——擴大電解分析電壓范圍；

Hg比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離；應用例子：消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。16.3庫侖分析

以電解過程中消耗的電量對物質進行定量的方法，稱為庫侖分析。庫侖分析可分為：恒電流庫侖滴定法和控制電位庫侖分析法。M為分子量,n為電子轉移數,F為Faraday常數，1F=96485C；Q為電量，以C為單位，t為電解進行時間分析要求：電極反應單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測物上)。分析依據：Faraday定律---變化的物質的質量m與通過電解池的電量Q成正比，即，一、恒電流庫侖滴定1、過程：

恒電流發(fā)生器產生的恒電流通過電解池;由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質的量W（g）

被測物質直接在電極上反應或在電極附近由于電極反應產生一種能與被測物質起作用的試劑；

當被測物質作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關掉計時器；2、滴定終點的確定方法：庫侖滴定法的終點確定方法有多種：指示劑法、光度法、電流法、電位法等。這里介紹幾個常用方法：

化學指示劑法

這是指示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。最常用的經典方法是淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根的測定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對于常量的庫侖滴定能得到滿意的測定結果。

電位法同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達。例：利用庫侖滴定法測定溶液中酸的濃度時，用玻璃電極和甘汞電極為檢測終點電極，用pH計指示終點。以Pt電極為工作電極，Ag陽極為輔助電極。工作電極

2H++2e-=H2輔助電極

2Ag+2Cl-=2AgCl+2e-

工作電極上的反應使溶液中OH-產生了多余，作為滴定劑，使溶液中的酸度發(fā)生變化，用pH計上pH的突躍指示終點。

死停（永停）終點法在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。例：終點前為不可逆電對，終點后為可逆電對，如電生I2滴定As(III)：As(V)/As(III)體系I2/I-

體系終點后：雙鉑極上電流由溶液中I2/I-電對控制，它是可逆電對，雙鉑電極上微小電壓將會產生較大電流。終點前：雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對控制，它是不可逆電對，電極反應速率很慢，即雙鉑極上的微小電壓不足以產生大的電流；3、電流效率：加入輔助試劑或者選擇合適電極來保證100%電流效率。4、試劑空白扣除：預電解試劑得到所消耗的庫侖數，從實驗結果中扣除。恒電流庫侖滴定特點：不必配制標準溶液，簡化了操作過程。適用面廣，滴定劑來自于電解時的電極產物?？蓹z測出物質量達10-5-10-9g/mL，方法的靈敏度、準確度較高?？蓪崿F自動滴定，易于自動化。二、控制電位庫侖分析：1、過程：

在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。

用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進行電解；

由庫侖計測得電量，根據Faraday定律求出被測物質的含量；

當i=0時，電解完成；（1）氫氧庫侖計是一個電解水的裝置。在標準狀況下，每庫侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體。2、庫侖計：（2）銀庫侖計是根據電極上析出銀的量，換算出通過電解池的電量。3、控制電位庫侖分析的應用

控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質的測定，因而得到了廣泛的應用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土元素等。

在有機和生化物質的合成和分析方面的應用也很廣泛，涉及的有機化合物達五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應用。

控制電位庫侖法也是研究電極過程、反應機理等方面的有效方法，能測定電極反應的電子數。例：利用控制電位電解法，測定一定量的氟哌啶醇在大面積汞