硅和鍺的化學制備1

1.2高純硅的化學制備方法

主要制備方法有：1、三氯氫硅還原法產(chǎn)率大，質(zhì)量高，成本低，是目前國內(nèi)外制備高純硅的主要方法。2、硅烷法優(yōu)點：可有效地除去雜質(zhì)硼和其它金屬雜質(zhì)，無腐蝕性，不需要還原劑，分解溫度低，收率高，是個有前途的方法。缺點：安全性問題3、四氯化硅還原法硅的收率低。一、三氯氫硅、四氯化硅主要性能參數(shù)三氯氫硅氣體密度：6.5g/l（標準狀態(tài)）沸點：31.5℃物料性質(zhì)：常溫下純凈的三氯氫硅是無色、透明、揮發(fā)性、可燃液體，有較四氯化硅更強的刺鼻氣味。其化學性質(zhì)如下：1）易水解、潮解、在空氣中強烈發(fā)煙，生成HCl和H2，HCl遇水立即轉(zhuǎn)化為鹽酸，鹽酸具有很強的腐蝕性；H2易燃易爆。2）更易揮發(fā)、更易氣化、更沸點低；3）易著火、易爆炸、著火點28℃、著火溫度220℃，燃燒時產(chǎn)生氯化氫和氫氣；1.2.1三氯氫硅還原法四氯化硅氣體密度：7.59g/l（標準狀態(tài)）沸點：57.6℃物料性質(zhì)：常溫下純凈的四氯化硅是無色、透明油狀液體、比重較大、有刺鼻氣味。其化學性質(zhì)如下：1）易水解、潮解、在空氣中強烈發(fā)煙，生成HCl，遇水立即轉(zhuǎn)化為鹽酸，鹽酸具有很強的腐蝕性；2）易揮發(fā)、易氣化、沸點低；3）易與氨作用生成濃霧。三氯氫硅、四氯化硅主要性能參數(shù)二、三氯氫硅的合成三氯氫硅制備原理:沸騰爐中硅粉和氯化氫按下列反應生成SiHCl3此反應為放熱反應，為保持爐內(nèi)穩(wěn)定的反應溫度在上述范圍內(nèi)變化以提高產(chǎn)品質(zhì)量和實收率，必須將反應熱及時帶出。隨著溫度增高，SiCl4的生成量不斷變大，當溫度超過350℃后，生成大量的SiCl4。若溫度控制不當，有時產(chǎn)生的SiCl4甚至高達50%以上，此反應還產(chǎn)生各種氯硅烷，F(xiàn)e、C、P、B等的聚鹵化合物，CaCl2、AgCl、MnCl2、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、CrCl3、PbCl2、FeCl3、NiCl3、BCl3、CCl4、CuCl2、PCl3、InCl3等。若溫度過低，將生成SiH2Cl2低沸物：反應式總結(jié)主反應：Si+3HCl=SiHCl3+H2

副反應1.生成SiCl4Si+4HCl=SiCl4+2H2Si+7HCl=SiCl4+SiHCl3+3H2SiHCl3+HCl=SiCl4+H2

2.SiHCl3分解2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl4SiHCl3=Si+3SiCl2+2H23.生成SiH2Cl2Si+2HCl=SiH2Cl2三氯氫硅合成工藝流程硅粉蒸汽干燥池硅粉電感干燥池硅粉計量罐沸騰爐HCl氣體高沸物去除器布袋過濾器旋風收塵器水冷卻器-60℃鹽水冷卻液封計量罐去料庫渣池尾氣淋洗池主要設備結(jié)構(gòu)及概述沸騰爐：由爐體、擴大部分、水套、花板與風帽、錐底構(gòu)成。爐體和擴大部分：爐體是由鋼板焊接的圓筒體，爐殼包有保溫層，爐體內(nèi)是沸騰層反應空間。爐體上部接一擴大部分并接有水套。爐體擴大部分作用：保證從沸騰層噴出來的氣流及被帶出的物料顆粒趨向平穩(wěn)

和“澄清”，即將被氣體帶出的細硅粉部分在此沉降下來。保證懸浮在氣流中的細小硅粉在爐內(nèi)有足夠的停留時間，

以完成硅粉和HCl的充分化學反應。保證具有足夠的部分熱交換的表面積。氣體分布板:氣體分布板的作用是使氣體進入爐體以前得到均勻分布，保證流態(tài)化過程均勻而穩(wěn)定地進行。種類有：風帽（泡罩）式、平板多孔、磁球。風帽式優(yōu)點：床層內(nèi)溫度均勻，床層壓差波動微小，能適應不同的料層高度，SiHCl3含量較高。使氣體按整個爐底截面均勻上升，并使氣體以一定的線速度吹入料層，保證化學反應需要的氣量和穩(wěn)定沸騰的流體、線速度以及連續(xù)性。被處理的物料不應通過分布板而漏下。構(gòu)造簡單，容易制造，便于拆洗。耐溫、耐腐蝕，并有一定的機械強度。對風帽式分布板的要求散熱裝置：爐內(nèi)熱交換器（水套）為了保證沸騰層的反應溫度在指定的范圍內(nèi)和提高SiHCl3的產(chǎn)量，必須均勻及時地移走合成反應產(chǎn)生的大量熱量，對水套的要求：對水套的要求：降低水套內(nèi)溫水的溫度和沸騰層之間的平均溫度差，以免造成沸騰層內(nèi)部過冷（低于合成反應溫度），影響反應速率，降低合成液中的SiHCl3含量。熱交換器在合成爐中的合理布置（均勻分布和垂直高度的確定）。水套內(nèi)的冷媒：a、常溫下的水，b、80～100℃溫水（或低壓蒸汽）。常溫下的水與沸騰層的溫度相差較大，故易產(chǎn)生局部過冷現(xiàn)象，采用80～100℃溫水或低壓蒸汽，其溫度與沸騰爐反應溫度差值小，熱穩(wěn)定性良好。布袋式過濾器由外殼和過濾層組成，結(jié)構(gòu)如圖：外殼有夾層，內(nèi)充有蒸汽，保證除塵器的溫度在一定范圍之間，防止高沸點氯硅烷在此冷凝結(jié)塊，堵塞過濾網(wǎng)。過濾層的作用是使SiHCl3中不含硅粉，且使SiHCl3氣體流速減慢，有充分的冷凝時間。SiHCl3合成技術(shù)條件它對SiHCl3的生成影響較大，溫度過低則反應緩慢，過高則SiHCl3含量低，SiCl4增多。因為SiCl4結(jié)構(gòu)具有高度的對稱性，硅原子與氯原子以共價鍵的形式結(jié)合。當t=600℃時，SiCl4也不分解，而SiHCl3的分子結(jié)構(gòu)是不對稱的，硅原子和氫原子的結(jié)合近似離子鍵，不穩(wěn)定，400℃就開始分解，550℃時分解加劇，所以反應溫度的控制非常重要。（1）反應溫度游離氧和水份對SiHCl3合成極為有害，因Si－O鍵比Si－Cl鍵更為穩(wěn)定，沸騰爐內(nèi)的反應產(chǎn)物極易發(fā)生氧化和水解，使的SiHCl3產(chǎn)率降低。水解生成的硅膠會堵塞管道、冷凝器，使系統(tǒng)壓力變大，沸騰爐不能正常生產(chǎn)。水解產(chǎn)生的鹽酸對設備有強烈的腐蝕作用。

游離氧或水份，還能在硅表面逐漸形成一層致密的氧化膜，影響了Si和HCl的接觸面積，影響反應的正常進行。（2）氧和水份如果Si和HCl中的含水量越大，則SiHCl3的含量越低。當Si和HCl中的含水量為0.1%，則SiHCl3含量小于80%，當含水量為0.05%時，SiHCl3含量可達到90%，因此對Si和HCl脫水是十分重要的。（3）氯化氫的稀釋在合成反應中，加入適量的氫氣，會使反應朝著有利于SiHCl3生產(chǎn)的方向進行。（4）催化劑使用催化劑能降低反應溫度，提高反應速度和產(chǎn)率，同時還能避免少量的氧和水份的影響，加入適量的CuCl2，當溫度控制得好情況下，SiHCl3的含量可達85-90%以上，加入CuCl2過多，易造成催化劑中毒。反應中對硅粉粒度的要求是：干燥、流動性好、活性好、粒度合適。因為硅粉與HCl氣體的反應是在表面進行的，硅粉越細，比表面積越大，有利于反應，但粒度過小，在“沸騰”過程中互相碰撞，易摩擦起電，在電場作用下聚集成團，易被氣流夾帶出合成爐，堵塞管道和設備。

但硅粉過粗，與HCl的接觸面積變小，反應不好，且易沉積在沸騰爐底，燒壞花板及風帽。（5）硅粉粒度（6）系統(tǒng)壓力

SiHCl3合成爐內(nèi)壓力一般不超過0.05MPa，系統(tǒng)壓力過大，沸騰爐內(nèi)HCl的流速小進氣量小，反應不好，SiHCl3含量低產(chǎn)量小。為增加SiHCl3的產(chǎn)率，必須控制好工藝條件，使副產(chǎn)物盡可能的減少。較佳的工藝條件：反應溫度280-300℃向反應爐中通一定量的H2，與HCl氣的比值應保持在1：3~5之間。硅粉與HCl在進入反應爐前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在0.18-0.12mm之間。合成時加入少量銅、銀、鎂合金作催化劑，可降低合成溫度和提高SiHCl3的產(chǎn)率。精餾原理右圖是一個典型的板式連續(xù)精餾塔。塔內(nèi)有若干層塔板，每一層就是一個接觸級，它為氣液兩相提供傳質(zhì)場所?？傮w來看，自塔底向上氣相中易揮發(fā)組分濃度逐級增加；自塔頂向下液相中難揮發(fā)組分濃度逐級增加。因此只要有足夠多的塔板數(shù)，就能在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊讚]發(fā)組分Ａ，塔底得到高純度的難揮發(fā)組分Ｂ。溫度是塔底高、塔頂?shù)腿?、三氯氫硅的提純四、三氯氫?氫還原制取多晶硅工藝1、三氯氫硅氫還原反應基本原理

用氫氣作為還原劑，在1100－1200℃下還原SiHCl3生成多晶硅，是目前多晶硅生產(chǎn)的主要方法。由于氫氣易于凈化，而且在硅中的溶解度極低，所以用氫氣還原生產(chǎn)的多晶硅較其他還原劑（如鋅、碘）所制得的多晶硅純度要高得多。

SiHCI3和H2混合，加熱到900℃以上，就能發(fā)生如下反應：SiHCI3（氣）＋H2（氣） Si（固）＋3HCI(氣)同時，也會產(chǎn)生SiHCI3的熱分解以及SiCI4的還原反應：900℃以上4SiHCI3 Si＋3SiCI4＋2H2SiCI4＋2H2Si＋4HCI此外還會有雜質(zhì)的還原反應：2BCI3＋3H22B＋6HCI2PCI3＋3H2 2P＋3HCI

2、三氯氫硅氫還原反應基本工藝流程

蒸發(fā)器還原爐熱水制備冷卻水系統(tǒng)多晶硅CDI尾氣回收系統(tǒng)來自精餾工序氫氣放空蒸發(fā)器蒸發(fā)器冷凝器補充電解氫回收H2回收至合成工序回收氯硅烷至精餾PLPPPTFFSiHCI3氫還原工藝流程示意圖SiHCI3氫還原制備多晶硅主要工序包括混合氣制備系統(tǒng)、氫還原爐、電器控制系統(tǒng)和與之配套的冷卻水系統(tǒng)、吹掃系統(tǒng)。從精餾塔提純出來的精制SiHCI3原料，按照還原工藝條件的要求，經(jīng)管道連續(xù)加入到SiHCI3蒸發(fā)器中。經(jīng)尾氣回收系統(tǒng)收下來的氫氣與來自電解制氫系統(tǒng)的補充氫氣在氫氣總管中匯合后也進入蒸發(fā)器中。

蒸發(fā)器中的SiHCI3液體在一定的溫度和壓力下蒸發(fā)，氫氣對SiHCI3液體進行集中鼓泡。形成一定體積比的H2和SiHCI3的混合氣體。SiHCI3蒸發(fā)所需的熱量由專門的熱水制備系統(tǒng)供給。蒸發(fā)器的壓力通過調(diào)節(jié)進入蒸發(fā)器的氫氣流量控制，蒸發(fā)器的SiHCI3蒸發(fā)溫度通過調(diào)節(jié)熱水的流量控制，蒸發(fā)器的液位通過調(diào)節(jié)進入的SiHCI3流量控制。從蒸發(fā)器出來的混合氣沿著管路輸送到還原爐中，還原爐內(nèi)安插有高純硅芯，硅芯上通入電流，使硅芯表面溫度達到1100℃左右?；旌蠚膺M入還原爐后，在熾熱的硅芯表面上反應，生成多晶硅并沉積在硅芯上，使硅芯直徑不斷增大，形成硅棒，同時生成HCI氣體、SiCI4氣體等副產(chǎn)物。副產(chǎn)物氣體與未反應完的H2和SiHCI3氣體從還原爐尾氣管道排出，沿著管路進入尾氣回收系統(tǒng)。在尾氣回收系統(tǒng)中，還原爐尾氣被冷卻與分離。冷凝下來的氯硅烷被送到分離提純系統(tǒng)進行分離與提純，然后再返回多晶硅生產(chǎn)中。分離出來的氫氣返回氫還原工藝流程中的蒸發(fā)器中，循環(huán)使用。分離出來的氯化物氣體返回SiHCI3合成系統(tǒng)中，用來合成原料SiHCI3。3、SiHCI3-氫還原反應的影響因素（1）.反應溫度SiHCl3被氫氣還原以及熱分解的反應是吸熱反應。所以，從理論上來說，反應的溫度愈高則愈有利于反應的進行。例如，以一定的氫氣配比，在1240℃時還原SiHCl3，沉積硅的收率較1000℃時沉積硅的收率高大約20%。此外，反應溫度高，硅的結(jié)晶性就好，而且表面具有光亮的金屬光澤；溫度越低，結(jié)晶變得細小，表面呈暗灰色。

反應溫度也不能過高，因為:硅與其他半導體材料一樣，從氣相往固態(tài)載體上沉積時有一個最高溫度值，反應溫度超過這個值時，隨著溫度的升高沉積速率反而下降。此外，還有一個平衡溫度值，高于該溫度才有硅沉積出來。一般說來，在反應平衡溫度和最高溫度之間，沉積速率隨溫度增高而增大。2)溫度過高，沉積硅的化學活性增強，受到設備材質(zhì)沾污的可能性增加，造成多晶硅的質(zhì)量下降。3)直接影響多晶硅品質(zhì)的磷硼雜質(zhì)，其化合物隨溫度增高，還原量也增大，從而進入多晶硅中，使多晶硅的質(zhì)量下降。

2BCI3＋3H22B＋6HCI2PCI3＋3H2 2P＋3HCI4)溫度過高，還會發(fā)生硅的腐蝕反應:

溫度過低對反應也不利，例如在900～1000℃時，SiHCl3的還原反應就不是主要的，而主要是SiHCl3的熱分解反應，將導致SiHC13的轉(zhuǎn)化率降低。在1080～1200℃范圍內(nèi)，SiHCl3的反應以氫還原反應為主，生產(chǎn)中常采用的反應溫度為1080～1100℃左右。需要注意的是硅的熔點為1410到1420℃，與反應溫度比較接近，因此生產(chǎn)中應嚴格控制反應溫度的波動，以免溫度過高使硅棒熔化倒塌，造成較大損失。（2）.反應混合其配比還原反應時，氫氣與三氯氫硅的摩爾數(shù)之比（也叫配比）對多晶硅的沉積有很大影響。只有在較強的還原氣氛下，才能使還原反應比較充分的進行，SiHCI3的還原效率也比較高。如果按反應式計算所需的理論氫氣量來還原SiHCI3，那么不會得到結(jié)晶型的多晶硅，只會得到一些非結(jié)晶型的褐色粉末，而且實收率極低。增加氫氣的配比，就能顯著提高SiHCI3的轉(zhuǎn)化率。

為什么實際的轉(zhuǎn)化率遠遠低于理論值。一方面是因為還原過程中存在各種副反應，另一方面是實際的還原反應不可能達到平衡的程度。但是，總的情況仍然是還原轉(zhuǎn)化率隨著氫氣與SiHCl3

的摩爾比的增大而提高，但是氫氣與SiHC13的配比不能過大，因為：1)氫氣量太大，稀釋了SiHCl3的濃度，減少SiHCl3

分子與硅棒表面碰撞的機會，降低硅的沉積速度。同時，大量的氫氣得不到充分的利用，增加了消耗。2)從BCl3,PCI3的氫還原反應可以看出，過高的氫氣濃度不利于抑制B、P的析出，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。由此可知，配比增大，則SiHCl3的轉(zhuǎn)化率也增大，但是多晶硅的沉積速率會降低。

對于低配比所帶來的SiHCl3一次轉(zhuǎn)化率降低的影響，可以通過尾氣回收未反應的SiHCl3

，返回多晶硅還原生產(chǎn)中去使用，從而保證SiHCl3

得到充分利用。下圖表示SiHCI3在不同氫氣配比

情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率。

（3）.反應氣體流量在選擇了合適的氣體配比及還原溫度條件下，進入還原爐的氣體量越大，則沉積的速度越快，爐內(nèi)多晶硅產(chǎn)量也越高。在同樣的設備內(nèi)，采用大流量的氣體進入還原爐，是一種提高生產(chǎn)能力的有效辦法。1）流量越大，在相同時間內(nèi)同硅棒表面碰撞的SiHCl3

分子數(shù)量就越多，硅棒表面生成的硅晶體也就越多。2）同時，氣體流量大，通過氣體噴入口的氣流速度也大，能更好地造成還原爐內(nèi)氣流的湍動，消減爐內(nèi)氣體分布不均勻的現(xiàn)象，有利于還原反應的進行。

但是，SiHCl3的流量增大，會造成SiHCl3在爐內(nèi)的停留時間太短，使SiHCl3轉(zhuǎn)化率相對降低。4、高純硅純度的表示方法：高純硅的純度通常用其中殘留的B、P含量來表示，稱為基硼量、基磷量。主要原因：1、硼和磷較難除去2、硼和磷是影響硅的電學性質(zhì)的主要雜質(zhì)。我國制備的高純硅的基硼量≤5×10-11；基磷量≤5×10-10

1.2.2、硅烷法主要優(yōu)點：除硼效果好無腐蝕性分解溫度低，不使用還原劑，效率高，有利于提高純度產(chǎn)物中金屬雜質(zhì)含量低外廷生長時，自摻雜低，便于生長薄外廷層。缺點：安全性1、硅烷的制備原料：硅化鎂、氯化銨條件：液氨中。液氨作溶劑、催化劑Mg2Si：NH4Cl=1：3Mg2Si：液氨=1：10

反應溫度：-30℃~-33℃Mg2Si+4NH4Cl====SiH4+4NH3+2MgCl2+Q

-30℃液氨

2、硅烷的提純可用方法：低溫精餾(深冷設備，絕熱裝置)、吸附法(裝置簡單)主要用吸附法，使用分子篩吸附雜質(zhì)分子篩是一類多孔材料，其比表面積大，有很多納米級的孔，可用于吸附氣體作用：1、工業(yè)用于做吸附劑。2、催化劑分類：分為微孔≤2nm，介孔2-50nm，超大孔≥50nm

一般的分子篩規(guī)格為：3A，4A，5A，13X(≤10埃)型，指其孔洞的大小。吸附流程1、4A分子篩吸附NH3，H2O，部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等2、5A分子篩吸附余下的NH3，H2O，PH3、AsH3、C2H2、H2S及B2H6，Si2H63、13X分子篩吸附烷烴，醇等有機大分子4、常溫和低溫活性炭吸附B2H6、AsH3、PH35、吸附后，在熱分解爐中加熱至360℃，除去雜質(zhì)的氫化物3、硅烷熱分解（6000C以上)

SiH4=SiH2+H2

SiH2=Si+H2

SiH2+H2=SiH4工藝條件：

1、熱分解的溫度不能太低，載體的溫度控制在800℃2、熱分解的產(chǎn)物之一氫氣必須隨時排出去，保證反應進行。兩種方法的比較三氯氫硅氫還原法（SiHCl3)利用了制堿工業(yè)中的副產(chǎn)物氯氣和氫氣，成本低，效率高三氯硅烷遇水會放出腐蝕性的氯化氫氣體，腐蝕設備，造成Fe、Ni等重金屬污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼雜質(zhì)有效，對不銹鋼設備沒有腐蝕性，生產(chǎn)的硅質(zhì)量高安全問題!!!!1.3鍺的富集與提純1.3.1資源(1)煤及煙灰中

煤:10-3％~10-2％煙灰:10-2％~10-1％(2)金屬硫化物

ZnS,CuS等,10-2％~10-1％(3)鍺礦石中

硫銀鍺礦6.39％鍺石6％~10％黑硫銀錫礦1.82％1.3.2富集方法：1、火法：加熱，燒去部分砷，鉛，銻、鎘等，得到含鍺氧化物的精礦2、水法：礦物+H2SO4→ZnSO4→pH=2.3~2.5→過濾ZnSO4→加入丹寧→絡合淀鍺→過濾→培燒→含鍺3-5%的精礦1.3.3高純鍺的制備流程：

鍺精礦→GeCl4→精餾(萃取提純)→水解→二氧化鍺→氫還原→高純鍺1、GeCl4的制備反應式：GeO2+4HCl→GeCl4+2H2O1)反應時鹽酸濃度要大于6mol/L，否則GeCl4水解，一般使用10mol/L的鹽酸，可適當加硫酸增加酸度。2)加入氧化劑(氯氣)以除去砷。

2、GeCl4的提純采用萃取法，利用AsCl3與GeCl4在鹽酸中溶解度的差異，萃取分離。GeCl4在濃鹽酸中幾乎不溶，AsCl3的溶解度可達200-300g/L3、GeCl4水解反應式GeCl4+(2+n)H2OGeO2·nH2O+4HCl+Q1、可逆反應，酸度大于6mol/L，反應向左進行。因為在鹽酸濃度為5mol/L時，GeO2的溶解度最小，所以控制Ge