超臨界輻射前線

超臨界流體技術(shù)

超臨界流體的概念、特性

超臨界（SCF）是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無法分辨，故稱之為SCF。物質(zhì)沸點/℃臨界點數(shù)據(jù)臨界溫Tc/℃臨界壓Pc/Mpa臨界密度ρ/(g/cm3)二氧化碳－78.531.067.390.448水100374.222.000.344乙烷－88.032.44.890.203乙烯－103.79.55.070.20丙烷－44.5974.260.220丙烯－47.7924.670.23n–丁烷－0.5152.03.800.228n–戊烷36.5196.63.370.232n–己烷69.0234.22.970.234甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276異丙醇82.5235.34.760.27苯80.1288.94.890.302甲苯110.63184.110.29氨－33.4132.311.280.24甲烷－164.0－83.04.60.16常用超臨界流體的臨界性質(zhì)表

密度類似液體，因而溶劑化能力很強，壓力和溫度微小變化可導(dǎo)致其密度顯著變化粘度接近于氣體,具有很強傳遞性能和運動速度擴散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個數(shù)量級；

壓力和溫度的變化均可改變相變

物理特征密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）擴散系數(shù)（cm2/s）氣體（0.6-2）*10-3（1-4）*10-40.1-0.4液體0.6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5SCF0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體狀態(tài)是物質(zhì)介于液體和氣體之間的一種狀態(tài),既具有與氣體接近的擴散系數(shù)和黏度,表現(xiàn)出良好的流動性能和傳遞特性;又具有與液體相當(dāng)?shù)娜芙舛葏?shù)和密度,有著良好可調(diào)的溶解能力。只有當(dāng)物質(zhì)處于其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(pc)以上時,才表現(xiàn)出超臨界行為。超臨界流體技術(shù)超臨界流體的應(yīng)用

超臨界流體萃取

超臨界流體噴涂

超臨界流體發(fā)泡超臨界流體清洗

超臨界流體制備超細(xì)微粒超臨界流體聚合超臨界二氧化碳

CO2臨界溫度和壓力都較低，易于工業(yè)化。

CO2不可燃、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、易分離，不會產(chǎn)生副反應(yīng)并且廉價易得。

CO2來源于化工副產(chǎn)物，應(yīng)用過程中易于回收，能夠減少溫室氣體的排放。超臨界CO2的溶解能力可通過流體的壓力來調(diào)節(jié)。超臨界CO2處理后的產(chǎn)物易純化、無溶劑殘留。超臨界CO2對高聚物有很強的溶脹和擴散能力。超臨界CO2對含氟和硅聚合物具有優(yōu)良的溶解性。超臨界二氧化碳應(yīng)用：

萃取材料加工噴涂發(fā)泡增塑清洗制備超細(xì)微粒聚合反應(yīng)介質(zhì)超臨界二氧化碳的應(yīng)用—萃取萃取原理

超臨界流體具有選擇性溶解物質(zhì)的能力，并隨著臨界條件（T，P）而變化。超臨界流體可從混合物中有選擇地溶解其中的某些組分，然后通過減壓，升溫或吸附將其分離析出。超臨界流體萃取的應(yīng)用醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制溶劑萃取超臨界萃取溶劑殘留不可避免完全無溶劑殘留，純凈存在重金屬無重金屬溶劑的溶解能力為定值溶解能力隨溫度和壓力變化可能使用高溫，熱敏物質(zhì)分解通常在較低溫度下，不分解存在無機鹽被萃取的問題無無機鹽殘留溶劑選擇性差選擇性好需額外的操作單元來脫除溶解在線分離，有效物質(zhì)收率高溶劑萃取和超臨界萃取的對比超臨界二氧化碳的應(yīng)用—噴涂超臨界CO2噴涂體系：

成膜物超臨界CO2

10%--50%（稀釋劑）

慢速揮發(fā)性溶劑

（聚凝性、流平性、再流平性）超臨界二氧化碳的應(yīng)用—噴涂工業(yè)應(yīng)用實例：汽車面漆

（減少對金屬的腐蝕）汽車外用塑料件的單組分導(dǎo)電底漆（一次噴涂就可以達到要求，操作簡便，上漆率高，用量少）粘稠的聚氨酯涂料（外觀好，提高防縮孔性，防桔皮性和抗酸蝕性，上漆率高）醇酸樹脂涂料（上漆率由45%提高到70%，廢水處理成本降低65%）超臨界二氧化碳的應(yīng)用—噴涂優(yōu)點：（1）經(jīng)濟效益

節(jié)約涂料；步驟簡化，節(jié)約勞動力；烘烤溫度低，節(jié)約能量；減少有機溶劑的使用，降低成本；上漆率高，固體廢物的排放費用減少（2）涂層性能

涂膜均勻；干燥較好；防腐蝕性優(yōu)良

（3）環(huán)境與安全

減少VOC排放，減少易燃溶劑的儲存和使用缺點：相關(guān)知識和工藝的積累；現(xiàn)有設(shè)備需改造；涂料配方設(shè)計超臨界二氧化碳的應(yīng)用—清洗特點：

極低的表面張力，較低的黏度和高擴散性，易滲入深孔、細(xì)縫等處強的溶解能力，可有效清除弱極性的有機污染物無毒害、無腐蝕不用水，不需干燥是一種環(huán)保、高效的清洗技術(shù)超臨界二氧化碳的應(yīng)用—清洗電子電器：印刷線路板、硅晶片、微電子器件等精密機械：精密軸承、微細(xì)傳動組件、燃油噴嘴等國防工業(yè)：儀表軸承、航空電子、航空組建等光學(xué)工業(yè)：激光鏡片、隱形眼鏡、光纖組件等醫(yī)療器械：心律調(diào)整器、血液透析管、外科用具等

（殺菌和清洗）食品行業(yè)：食用米

（去除農(nóng)藥，殺死細(xì)菌和蟲卵）CO2作發(fā)泡劑

過去用于生產(chǎn)聚苯乙烯泡沫塑料的發(fā)泡劑有CFC-12等。CFC-12（CCl2F2）之所以用做發(fā)泡劑，是因為它價格便宜，性質(zhì)不活潑且不燃燒，操作安全，并且它在較大的溫度范圍內(nèi)可保持氣態(tài)。但是，CFC-12的使用會導(dǎo)致環(huán)境問題臭氧消耗及形成煙霧

DOW化學(xué)公司已開發(fā)出一種以100%CO2作發(fā)泡劑，生產(chǎn)擠壓型聚苯乙烯泡沫塑料的工藝

在DOW公司以前已有人將CO2用作發(fā)泡劑，但只是將CO2混合于HCFCs、CFCs或脂肪烴中，在這些混合物里，CO2的含量只有25%。盡管這種方法可以使臭氧消耗及形成煙霧的問題有所改善，但并不能從根本上解決問題

DOW化學(xué)公司以100%CO2作發(fā)泡劑來生產(chǎn)泡沫型聚苯乙烯，就從根本上消除了使用HCFCs、CFCs和脂肪烴帶來的影響。

以CO2代替HCFCs、CFCs和脂肪烴作發(fā)泡劑，有如下優(yōu)點：1）CO2不會消耗臭氧；2）CO2不會形成煙霧；3）CO2不能燃燒，操作更安全；4）CO2更廉價。

但是，CO2會造成“溫室效應(yīng)”

以CO2作發(fā)泡劑除了環(huán)境效益之外，DOW公司還發(fā)現(xiàn)，以CO2作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫型聚苯乙烯韌性更強，這意味著以CO2作發(fā)泡劑比以HCFCs、CFCs作發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫袋使用壽命更長。因此，DOW公司開發(fā)的這一發(fā)泡工藝，在環(huán)境保護與經(jīng)濟效益兩方面都是有利可圖的。超臨界二氧化碳的應(yīng)用—發(fā)泡熱誘導(dǎo)相分離法：孔在淬火過程中易粗化超臨界發(fā)泡：環(huán)境友好，泡孔密度高、直徑小（1）形成均勻的聚合物/CO2飽和體系（2）氣核形成壓力驟降或溫度升高時形成過飽和體系，產(chǎn)生氣核（3）氣泡增長過飽和氣體擴散入氣核使其增長（4）微孔結(jié)構(gòu)定型通過淬火等方法使泡孔生長的熱動力消失超臨界二氧化碳的應(yīng)用—發(fā)泡優(yōu)點：無需有害溶劑，環(huán)境友好；無溶劑殘留，不影響產(chǎn)品；對界面的浸潤性好，利于微孔表面的修飾黏度低，不會阻塞孔道；傳質(zhì)速率快，節(jié)能主要發(fā)泡產(chǎn)品：

高抗沖聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺等為基體的發(fā)泡材料超臨界二氧化碳的應(yīng)用—發(fā)泡PU發(fā)泡超臨界CO2的應(yīng)用—超細(xì)微粒制備超臨界溶液快速膨脹法（RESS）（1）溶質(zhì)溶于超臨界流體（2）在極短時間內(nèi)通過特制噴嘴減壓膨脹（3）溶液高度過飽和，形成大量晶核，并迅速完成生長阿司匹林1--5μm的微?；尹S霉素100—150nm/1μm的微粒萘普生+聚乳酸萘普生為核，聚乳酸為殼，粒徑為10--90μm的微粒膽固醇200nm微粒水楊酸長度為2--20μm的針狀微粒超臨界CO2快速膨脹法在藥物微粒方面的應(yīng)用超臨界溶液抗溶劑法（GAS）超臨界流體使有機溶劑體積膨脹，降低對溶質(zhì)的溶解性，成為抗溶劑（1）溶液在釜中，后加入抗溶劑微粒出現(xiàn)在液相中（2）抗溶劑在釜中，將溶液噴入微粒出現(xiàn)在抗溶劑中一、輻射聚合（一）概念

輻射聚合是應(yīng)用電離輻射能來引發(fā)有機單體(主要是乙烯基單體)的聚合反應(yīng),從而可以獲得各種功能性高分子化合物。

輻射線有：

γ-射線、x-射線、β-射線（電子流）、α-射線（快速氦核流）、中子射線等（二）引發(fā)原理γ射線或電子束電離或激發(fā)單體得到如下初級粒子：初級粒子經(jīng)如下反應(yīng)得到活性粒子[I]：[I]引發(fā)自由基或離子聚合：（三）特點（1）引發(fā)活化能Ei≈0,故反應(yīng)比較溫和,可以在低溫下進行；（2）無需加入額外的引發(fā)劑和其它助劑，產(chǎn)物比較純凈；（3）射線穿透力強,分布均勻,可通過調(diào)節(jié)輻射劑量和劑量率來控制反應(yīng)的速率和程度。如果忽略轉(zhuǎn)移常數(shù)的影響,平均聚合度隨著溫度的升高反而增加。（四）輻射聚合方法氣相輻射聚合溶液聚合乳液輻射聚合固相輻射聚合二（2-苯并唑基甲基）醚輻射接枝共聚法預(yù)輻射接枝法共輻射接枝法輻射與接枝過程一步完成，操作簡便易行聚合物分解成自由基，一經(jīng)生成可立即引發(fā)接枝反應(yīng)，輻射能利用率高對穩(wěn)定性差的聚合物起保護作用聚合物分解成自由基，一經(jīng)生成可立即引發(fā)接枝反應(yīng)，輻射能利用率高對穩(wěn)定性差的聚合物起保護作用輻射與接枝過程一步完成，操作簡便易行聚合物分解成自由基，一經(jīng)生成可