第四講配位化合物

第四講配位化合物

生物化學中的配位化合物生物體內(nèi)各種各樣起特殊催化作用的酶，幾乎都與有機金屬配合物密切相關(guān)。例如，植物進行光合作用所必需的葉綠素，是以Mg2+為中心的復雜配合物。植物固氮酶是鐵、鉬的蛋白質(zhì)配合物。治療糖尿病的胰島素，治療血吸蟲病的酒石酸銻鉀以及抗癌藥順鉑、二氯茂鈦等都屬于配合物。現(xiàn)已證實多種順鉑([Pt(NH3)2Cl2])及其一些類似物對子宮癌、肺癌、睪丸癌有明顯療效。最近還發(fā)現(xiàn)金的配合物[Au(CN)2]-有抗病毒作用。初賽要求路易斯酸堿的概念。配位鍵。重要而常見的配合物的中心離子（原子）和重要而常見的配體（水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子、不飽和烴等）。螯合物及螯合效應。重要而常見的絡合劑及其重要而常見的配合反應。初賽要求配合反應與酸堿反應、沉淀反應、氧化還原反應的聯(lián)系（定性說明）。配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念。配合物的雜化軌道理論。八面體配合物的晶體場理論。Ti(H2O)63+的顏色。路易斯酸堿

定義：能夠接受電子對的分子稱為“路易斯酸”，能夠提供電子對的分子稱為“路易斯堿”。

路易斯酸和路易斯堿以配價鍵相互結(jié)合形成的化合物叫做“路易斯酸堿對”。1923年美國G.N.路易斯提出。路易斯酸堿例、下列化合物中哪些是路易斯酸？哪些是路易斯堿?BH4、PH3、BeCl2、CO2、CO、Hg(NO3)2SnCl2解：路易斯酸BeCl2、CO2、CO、Hg(NO3、SnCl2路易斯堿PH3、CO、SnCl2配位鍵定義：由一個原子單獨提供一對電子跟另一個原子共用的共價鍵叫做配位鍵，又稱配位共價鍵。條件：一個原子有孤對電子，另一個原子有能接受孤對電子的“空軌道”。配合物形成過程中，主要是配位鍵發(fā)生作用。配位化合物的基本概念定義：含配位鍵的化合物都可以統(tǒng)稱配合物。如檢驗醛基的銀氨溶液組成：

配位化合物的基本概念中心離子(原子)和配體：中心離子：一般為過渡金屬，特別是鐵系、鉑系、第IB、IIB族元素。

配體：是含有孤電子對的分子或離子。如NH3、Cl-、CN-等。配位體中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如Cu(NH3)4]2+配離子中，NH3是配位體，其中N原子是配位原子。配位原子經(jīng)常是含有孤對電子的原子。常見的配體1.單齒配體(monodentateligands）F、Cl、Br、I、NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齒配體（polydentateligands）

乙二胺（en）、EDTA、聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉(phen)、雙酮雙齒配體

乙二胺(en）聯(lián)吡啶(bpy)1,10-二氮菲（鄰菲咯啉）雙酮六齒配體EDTA四齒配體二水楊醛縮乙二胺合鈷Co(Salen)多齒配體EDTA配合物的結(jié)構(gòu)配位化合物的基本概念配位數(shù)：直接同中心離子(或原子)配合的配位原子的數(shù)目，叫做該中心離子(或原子)的配位數(shù)，一般中心離子的配位數(shù)為2、4、6、8(較少見)，例：[Pt(NH3)6]C14配位數(shù)為6；配位原子為NH3分子中的6個氮原子。配位化合物的基本概念配離子的電荷:配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體電荷的代數(shù)和。如[Cu(NH3)4]2+的電荷是+2+(0)×4＝+2。螯合物配體中只有一個配位原子叫單齒配體，有多個配位原子的叫多齒配體(又分雙齒、三齒、四齒等等)。由多齒配體形成的配合物又被形象地叫做螯合物。乙氨酸銅

螯合效應由于螯合環(huán)的產(chǎn)生，比單齒配體形成配合物穩(wěn)定性高，而且形成的環(huán)越多越穩(wěn)定。這種由于螯環(huán)的形成而是的鰲合物具有特殊的穩(wěn)定性作用叫做“螯合效應”。螯合效應實際上使得熵增加，可以使得Gibbs自由能大大降低，因此生成的配合物更穩(wěn)定。另外，形成的鰲合物，5，6元環(huán)比較穩(wěn)定，因為空間張力更小。螯合效應鰲合物具有特殊顏色，難溶于水，易溶于有機溶劑，在分析化學廣泛應用的乙二胺四乙酸，簡寫為EDTA是常用的試劑，常用于掩蔽劑以及配位滴定劑。

配合物的命名配合物的命名與一般無機化合物的命名原則相同。若配合物的外界是一簡單離子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一個復雜陰離子，便叫某酸某(反之，若外界為簡單陽離子，內(nèi)界為配陰離子的配合物也類似這樣叫法)。如：[Pt(NH3)6]C14四氯化六氨合鉑配合物的命名若配離子的內(nèi)界有多種配體，須按下列順序依次命名：簡單離子—復雜離子—有機酸根離子；而中性分子配位體的命名次序為：H2O—NH3—有機分子。配位體的個數(shù)則用一、二、三等寫在配位體前面。例：[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl一氯化二氯一水三氨合鈷(Ⅲ)K[Co(NH3)2(NO2)4]四硝基二氨臺鈷(Ⅲ)酸鉀配合物的命名在配合物的命名中，要注意有的原子團使用有機物官能團的名稱。如-OH羥基，CO羰基，-NO2硝基等。例：Fe(CO)5五羰基合鐵Ni(CO)4四羰基合鎳訓練題例1今有兩個異構(gòu)體，其組成為CoBrSO4·5NH3,在第一個異構(gòu)體中能得到鋇鹽沉淀，卻得不到銀鹽沉淀；在第二個異構(gòu)體中正相反，得到銀鹽沉淀，卻得不到鋇鹽沉淀。寫出該兩個異構(gòu)體配合物的化學式和名稱。解析：(1)第一個異構(gòu)體中得到鋇鹽沉淀，說明SO42-是在外界，得不到銀鹽沉淀，說明Br-處于內(nèi)界。由于Co3+采用d2sp3雜化，可知該配合物為[Co(NH3)5Br]SO4。訓練題(2)同(1)方法可知SO42-是在內(nèi)界，Br-處于外界。該配合物為[Co(NH3)5SO4]Br。[Co(NH3)5Br]SO4硫酸一溴五氨合鈷(III)[Co(NH3)5SO4]Br一溴化硫酸五氨合鈷(III)真題再現(xiàn)(2005年初賽試題)第4題（6分）本題涉及3種組成不同的鉑配合物，它們都是八面體的單核配合物，配體為OH－和/或Cl－。4-1PtCl4·5H2O的水溶液與等摩爾NH3反應，生成兩種鉑配合物，反應式為：

2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3=(NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4]

真題再現(xiàn)(2005年初賽試題)或H2[PtCl6]+(NH4)2[PtCl2(OH)4]或NH4H[PtCl6]+NH4H[PtCl2(OH)4]（3分）4-2BaCl2·PtCl4和Ba(OH)2反應（摩爾比2:5），生成兩種產(chǎn)物，其中一種為配合物，該反應的化學方程式為：2Ba[PtCl6]+5Ba(OH)2=2Ba[PtCl(OH)5]+5BaCl2（3分）配位鍵的雜化理論雜化理論認為，配位鍵的形成是配位原子的孤對電子進入中心原子的空軌道，并雜化成一種規(guī)則的多面體，如鎳離子與鎳試劑形成的配合物。Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四邊形的配離子。鎳和銅也形成四面體形的配合物，例如它們的四氨合物、NiCl42-這時配原子的電子對進入中心原子的一個s軌道和3個p軌道，形成sp3雜化軌道。鋅的四配位絡合物幾乎全是四面體形的。鎳離子與氨形成的配合物配位鍵的雜化理論六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤對電子進入中心原子的2個d軌道、1個s軌道和3個p軌道，形成八面體的雜化軌道。這種雜化有兩種：d2sp3和sp3d2──前者參與雜化的是3d軌道，后者參與雜化的是4d軌道，又叫內(nèi)軌型與外軌型。鐵(III)離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型配離子的空間構(gòu)型與中心原子的雜化類型雜化軌道與配合物的空間構(gòu)型

配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)6配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。配合物的空間構(gòu)型直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)246例空間構(gòu)型例三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型

一、晶體場理論的基本要點：1、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價鍵；2、金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五個簡并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級不同的幾組軌道；3、由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。配位鍵的晶體場理論配位化合物的立體異構(gòu)當一種配合物中有不同的配體時，常常出現(xiàn)立體異構(gòu)體。下面是一些例子：四氯鉑酸鉀K2[PtCl4]用氨水處理得到一種棕黃色的配合物，經(jīng)測定，組成為[PtCl2(NH3)2]，有極性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至250℃,轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色,經(jīng)測定,組成仍為[PtCl2(NH3)2],但極性消失,在水中的溶解度減小至0.037g/100gH2O。怎樣來分析這些事實呢？首先可以肯定，這兩種四配位絡合物的幾何構(gòu)型不是四面體而是平面四邊形的，這是因為，如果是四面體，[PtCl2(NH3)2]不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的[PtCl2(NH3)2]則可以有兩種異構(gòu)體：二氨二氯合鉑的可能構(gòu)型顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的“胳膊”不夠長，不可能形成反式的配合物。上述的這類具有順式和反式的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)，也叫幾何異構(gòu)。配位化合物的立體異構(gòu)由實驗得到的其他信息可以判定，棕黃色的異構(gòu)體是順式的，淺黃色的異構(gòu)體是反式的。為進一步驗證，先對配合物進行水解處理，令OH-離子取代Cl-離子，使之轉(zhuǎn)化為組成為[Pt(OH)2(NH3)2]的配合物，然后令它們分別與草酸反應。結(jié)果是：前者能形成新的配合物而后者不能。這個事實可以解釋為：兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學性質(zhì)四面體配合物的4個配體不同時會出現(xiàn)一對異構(gòu)體，這對異構(gòu)體的空間相互關(guān)系可按如圖理解：配位化合物的立體異構(gòu)上左圖將一對異構(gòu)體的一個配體(D)的位置固定(向上)，便發(fā)現(xiàn)另三個配體具有相反的螺旋排列，一個是反時針方向，另一個為順時針方向，就好比兩個螺旋相反的螺絲釘。四面體的這對異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間不能重合(中圖,恰如你不能把左手套戴到右手上),一個是左手體另一個則為右手體,它們互為鏡像關(guān)系(右圖)，因而稱為對映體。這類異構(gòu)因而稱為對映異構(gòu),又叫手性異構(gòu)。請注意：幾何異構(gòu)與此絕然不同,屬于非對映異構(gòu)。4個配體不同的四面體配合物具有手性上M(AABBCC)的異構(gòu)體

化學式相同但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的幾種化合物互稱異構(gòu)體（isomer）。（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)--

（2）空間異構(gòu)--

（3）旋光異構(gòu)--

配合物中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象。配體在中心離子周圍空間的排列不同的異構(gòu)現(xiàn)象。兩個配位個體的實體之間，找不到幾何對稱關(guān)系，只有與它的鏡像才能互相重疊，好像是左右手的關(guān)系。配合物的異構(gòu)現(xiàn)象（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)

電離異構(gòu)例如：[Co(NH3)5Br]SO4（紅紫色）

[Co(NH3)5SO4]Br（紅色）

水合異構(gòu)在電離異構(gòu)體中，如果變化位置的配體為H2O時，特稱為水合異構(gòu)。

例如：[Cr(H2O)6]Cl3

（灰紫色）

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

（綠色）

[Cr(H2O)4Cl2]Cl2·2H2O

（深綠色）

配位異構(gòu)如：[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3][Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]

①由于配體位置變化而引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)三草酸根合鉻(Ⅲ）酸六氨合鈷（Ⅲ）三草酸根合鈷（Ⅲ）酸六氨合鉻（Ⅲ）

（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)d)配位位置異構(gòu)

特指多核配合物中，配體位置變化而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。

①由于配體位置變化而引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)（1）結(jié)構(gòu)異構(gòu)

鍵合異構(gòu)如：[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+

配體異構(gòu)如：[Co(pn)2Cl2]+[Co](tn)2Cl2]+

聚合異構(gòu)如：[Co(NH3)3(NO2)3]和[Co(NH3)6][Co(NO2)6]原子種類相同，原子個數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系。②配體本身發(fā)生變化而引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)硝基·五氨合鈷（Ⅲ），黃褐色亞硝酸根·五氨合鈷（Ⅲ）（紅褐色）二氯二丙鄰二胺合鈷（Ⅲ）二氯二亞丙基二胺合鈷（Ⅲ）

(a)順、反異構(gòu)

例1：［ＰｔＣｌ2（ＮＨ３）2］平面正方形

棕黃色，μ≠0淡黃色，μ＝０易溶于極性溶劑中難溶于極性溶劑中（2）空間異構(gòu)（2）空間異構(gòu)

(a)順、反異構(gòu)

例2：［ＣｒＣｌ２（ＮＨ３）４］＋

八面體

（2）空間異構(gòu)(b)面式、經(jīng)式異構(gòu):

例如:［ＰｔＣｌ３（ＮＨ３）３］＋

（3）旋光異構(gòu)

例如：順-［Ｃｏ（ｅｎ）２（ＮＯ２）２］＋

右旋用符號（＋）或D表示，左旋用（－）或L表示。

訓練題例1用氨水處理K2[PtCl4]得到二氯二氨合鉑Pt(NH3)2Cl2,該化合物易溶于極性溶劑，其水溶液加堿后轉(zhuǎn)化為Pt(NH3)2(OH)2，后者跟草酸根離子反應生成草酸二氨合鉑Pt(NH3)2C2O4。試問Pt(NH3)2Cl2的結(jié)構(gòu)。解：Pt(NH3)2Cl2可能有兩種結(jié)構(gòu)：√真題再現(xiàn)(2004年初賽試題)第八題(8分)今有化學式為Co(NH3)4BrCO3的配合物。1．畫出全部異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu)。2．指出區(qū)分它們的實驗方法。答案:1．三種。立體結(jié)構(gòu)如下：IⅡⅢ（各2分，共6分）

IⅡⅢ（結(jié)構(gòu)式中的碳酸根離子也可用路易斯結(jié)構(gòu)式表示，但須表明是單齒還是雙齒配位（可不標2-）；編號任意，但須與下題的分析對應；CO32－不能用π電子配位（受限于Co的配位數(shù)及NH3必為配體）。畫其他配位數(shù)的配合物不計分。）2．配合物III可通過其離子特性與另兩個配合物區(qū)分開：滴加AgNO3溶液，Br－立即被沉淀下來（而直接與鈷配位的溴相當緩慢地沉淀）。也可通過測定電導將III與I、II區(qū)分（用紅外光譜法區(qū)分也可）（1分）。I的偶極矩比II的偶極矩小，因此測定極性可將兩者區(qū)分開（1分）。（共2分）真題再現(xiàn)(2004年初賽試題)第五題(7分)研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶－2－甲酸根形成的單核配合物可增強胰島素降糖作用，它是電中性分子，實驗測得其氧的質(zhì)量分數(shù)為25.7%，畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過程。答案：吡啶甲酸根的相對分子質(zhì)量為122。設釩與2個吡啶甲酸根絡合，50.9＋244＝295，氧的質(zhì)量分數(shù)為21.7%；設釩與3個吡啶甲酸根絡合，50.9＋366＝417，氧的質(zhì)量分數(shù)為23.0%。真題再現(xiàn)(2004年初賽試題)設釩與4個吡啶甲酸根結(jié)合，50.9＋488＝539，氧的質(zhì)量分數(shù)為23.7%；設釩與5個吡啶甲酸根結(jié)合，50.9＋610＝661，氧的質(zhì)量分數(shù)為24.2%；釩與更多吡啶甲酸根絡合將使釩的氧化態(tài)超過＋5而不可能，因而應假設該配合物的配體除吡啶甲酸根外還有氧，設配合物為VO(吡啶甲酸根)2，相對分子質(zhì)量為50.9＋16.0