第一章晶體化學緒論

第一章緒論

1.1晶體化學的特點晶體結(jié)構(gòu)有兩大基本特征，一是周期性，二是對稱性。晶體化學的主要內(nèi)容包含晶體的對稱性、晶體X衍射及結(jié)晶化學三部分。

晶體化學是研究晶體結(jié)構(gòu)規(guī)律，并通過對晶體結(jié)構(gòu)的認識和理解來探索晶體性質(zhì)的一門學科。它主要揭示晶體的化學組成、結(jié)構(gòu)和性能三者之間的內(nèi)在聯(lián)系以及有關(guān)原理。1.2晶體及基本特性一.晶體結(jié)構(gòu)的特征紫水晶鉆石原石沙粒雪花固體可分為兩類：晶體和非晶體晶體的定義由原子、分子或離子等微粒在空間按一定規(guī)律、周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶體的傳統(tǒng)定義：凡是具有天然的而不是經(jīng)人工而成的有規(guī)則幾何多面體形態(tài)的固體。晶體結(jié)構(gòu)的最基本特征是周期性。周期性的兩個要素重復(fù)的大小與方向周期性重復(fù)的內(nèi)容晶體又分單晶體和多晶體。單晶：單一的晶體多面體。由一個空間點陣所貫穿的晶體。多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)物質(zhì)。由許多小的單晶按不同的趨向聚集而成。非晶體：內(nèi)部原子或分子的排列雜亂無章，沒有周期性的結(jié)構(gòu)規(guī)律，沒有一定的結(jié)晶外形。如玻璃、松香、明膠、碳粉等。固體物質(zhì)晶體非晶體單晶體多晶體二.晶體的特性⑴均勻性⑵各向異性⑶自范性能自發(fā)地形成多面體外形F+V=E+2其中，F(xiàn)-晶面，V-頂點，E-晶棱⑷有明顯確定的熔點晶體中不同方向具有不同的物理性質(zhì)。晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的（化學組成、密度、硬度等）晶體(a)與非晶體(b)的步冷曲線⑸有特定的對稱性⑹能使X射線產(chǎn)生衍射三、晶體的缺陷⑴點缺陷

⑵線缺陷

⑶面缺陷

⑷體缺陷肖特基缺陷弗侖克爾缺陷線缺陷點缺陷第二章晶體的點陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)

2.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點陣一、晶體的點陣理論點陣的定義點陣是一組無限的點，連結(jié)其中任意兩點可得一向量，將各個點陣按此向量平移能使它復(fù)原。點陣中每個點都具有完全相同的周圍環(huán)境。構(gòu)成點陣的條件：①陣點數(shù)無窮大；②每個陣點周圍具有相同的環(huán)境；③平移后能復(fù)原。1.點陣和結(jié)構(gòu)基元平移：所有點陣點在同一方向移動同一距離且使圖形復(fù)原的操作。結(jié)構(gòu)基元：在晶體的點陣結(jié)構(gòu)中每個點陣所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類和數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元直線點陣A所有的點陣點都排列在一條直線上的點陣稱為直線點陣一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點陣平面點陣B在二維方向上排列的陣點,即為平面點陣空間點陣C向空間三維方向伸展的點陣稱為空間點陣2.點陣單位

對于直線點陣，相鄰兩陣點的矢量,是這直線點陣的單位矢量,長度稱為點陣參數(shù)。

平面點陣中,選擇兩個不平行的單位向量和,可將平面點陣劃分為并置的平行四邊形單位,稱為平面格子。

平面格子中的每一個平行四邊形稱為一個單位。四邊形頂點上的陣點，對每個單位的貢獻為1/4四邊形邊上的陣點，對每個單位的貢獻為1/2四邊形內(nèi)的陣點，對每個單位的貢獻為1。平面點陣參數(shù)點陣格子的劃分當一個單位中只有一個點陣點時,稱為素單位；當一個單位中含有兩個以上點陣點時,稱為復(fù)單位,的選取方式不同平面格子的劃分就不同平面格子的正當單位劃分平面格子的規(guī)則盡量選取具有較規(guī)則的形狀的(2)選取面積較小的平行四邊形（3）選取對稱性較高的按此原則劃分出的格子稱為正當格子.平面正當格子只有4種形狀5種型式對于空間點陣，選取三個不平行、不共面的單位向量，，可將空間點陣劃分為空間格子?？臻g格子一定是由并置的平行六面體構(gòu)成?？臻g格子中每一個平行六面體稱為空間點陣單位?？臻g點陣參數(shù)空間格子凈含點陣點數(shù)：頂點為1/8（因為八格共用棱心為1/4（因為四格共用）面心為1/2（因為二格共用格子內(nèi)為1只含一個點陣點的空間格子是素格子(素單位)，多于一個點陣點的空間格子是復(fù)格子(復(fù)單位)

。正當空間格子的標準:（1）平行六面體（2）對稱性盡可能高（3）含點陣點盡可能少正當空間格子有7種形狀，14種型式晶體最基本的特點是具有空間點陣結(jié)構(gòu)若一整塊固體基本上為一個空間點陣所貫穿，稱為單晶體。由許多小的單晶體按不同的取向聚集而成的固體稱為多晶體。結(jié)構(gòu)重復(fù)的周期數(shù)很少，只有幾個到幾十個周期的固體，稱為微晶。微晶是介于晶體和非晶體物質(zhì)之間的物質(zhì)。二、晶胞及晶胞的兩個基本要素1.晶胞對于實際晶體，按照晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，選擇三個不相互平行、不共面的單位向量，，，將晶體劃分出一個個大小和形狀完全一樣的平行六面體，它代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。叫晶胞。晶胞參數(shù)晶胞的劃分原則：（1）盡可能反映晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱性（2）盡可能劃得小正當晶胞素晶胞：含1個結(jié)構(gòu)基元復(fù)晶胞：含2個以上結(jié)構(gòu)基元晶胞一定是一個平行六面體，整個晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。2.晶胞的兩個基本要素(一)晶胞大小和形狀晶胞大小和形狀可用晶胞參數(shù)a,b,c；α,β,γ表示(二)晶胞中各原子坐標位置晶胞中原子位置可用分數(shù)坐標(x,y,z)表示因為原子在晶胞內(nèi),x、y、z1，所以我們將x、y、z定義為分數(shù)坐標。晶體中原子的坐標參數(shù)是以晶胞的3個軸作為坐標軸，以3個軸的單位矢量作為坐標軸單位，由晶胞原點指向原子的矢量用單位矢量表示，即三、晶面和晶面指標1．點陣點指標2．直線點陣的指標或晶棱指標[uvw]空間點陣中某一點陣點的坐標,可作從原點至該點的矢量r，將用單位矢量，，表示，若：，則該點陣點的指標為uvw。晶體點陣中的每一組直線點陣的方向,用記號[uvw]表示，其中u，v，w為3個互質(zhì)的整數(shù)。直線點陣[uvw]的取向與矢量平行。3．平面點陣指標或晶面指標(hkl)設(shè)有一平面點陣和3個坐標軸x，y，z相交，在3個坐標軸上的截數(shù)分別為r，s，t(以a，b，c為單位的截距數(shù)目)。規(guī)定用截數(shù)的倒數(shù)之比化成互質(zhì)的整數(shù)之比=h:k:l，所以平面點陣的取向就用指標(hkl)表示，即平面點陣的指標為(hkl)。xyz(553)abc平面點陣(553)的取向晶面指標為（553）4．平面間距dhkl平面點陣族(hkl)中相鄰2個平面的間距稱為平面間距，用dhkl表示。立方晶系正交晶系六方晶系面間距既與晶胞參數(shù)有關(guān)，又與平面指標(hkl)有關(guān)。h，k，l的數(shù)值越小，晶面間距越大。2.2晶體結(jié)構(gòu)的對稱性一、晶體的宏觀對稱性（1）宏觀對稱元素和32個點群①晶體的任何對稱軸（旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸）

，都必與一組直線點陣平行，除一重軸外任何對稱軸還必與一組平面點陣垂直，晶體的任何對稱面必與一組平面點陣平行，而與一組直線點陣垂直。②晶體中的對稱軸（旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸）的軸次n并不是任意的，只能是1，2，3，4，6。晶體的對稱性定律：mcosn=360/-2-11802-1-1/212030090411/2606213601aaBB’AA’o由于點陣結(jié)構(gòu)的制約，晶體中獨立的宏觀對稱元素只有4類8種：旋轉(zhuǎn)倒反L(90)I四重反軸旋轉(zhuǎn)L（60）6六重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)L（90）4四重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)L（120）3三重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)L（180）2二重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)L（0）1一重旋轉(zhuǎn)軸反映Mm反映面（鏡面）倒反Ii對稱中心對稱操作國際記號對稱元素晶體可能存在一種或幾種宏觀對稱元素，將8種獨立的宏觀對稱元素進行組合。只能有32種。稱為32個結(jié)晶學點群。國際符號中3個位置代表的方向——a三斜——b單斜cba正交—a-ba+b+c三方a+bac四方2a+bac六方a+ba+b+ca立方321晶系在第某一方向出現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)軸和反軸是指與這一方向平行，出現(xiàn)的反映面則是與這一方向垂直。如同時出現(xiàn)，用n/m表示。aa+b+ca+bm3mOhabc2/mmmD2hcaa+b4mm4mmC4v對應(yīng)的三個位簡化記號國際記號Sch?nflies記號按特征對稱元素及其數(shù)目的不同，將32個點群分為7類，即7個晶系。7個晶系按對稱性高低分為三個晶族；高級、中級、低級晶族（2）7個晶系和14種空間點陣型式立方晶系

六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系三斜晶系晶系的劃分和選晶軸的方法立方Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方Hexagonala=bc,==90°,=120°單斜Monoclinicabc==90°,90°三斜Triclinicabc===90°簡單格子（P）、體心格子（I）、面心格子（F）和底心格子（C）,側(cè)心以A、B、C表示。簡單格子底心格子體心格子面心格子晶體的空間點陣型式7個晶系（即7種平行六面體）對應(yīng)的晶胞可以是素單位,也可以是復(fù)單位.即除了平行六面體頂點上有陣點外,給面心、體心、低心加陣點構(gòu)成復(fù)單位.但并不是28種,而是只有14種.有兩方面的原因使之減少了14種.例如：四方底心可劃為四方簡單四方面心可劃為四方體心其二：有些晶系的面心或底心加點后可以劃分為體積更小的對稱性不變的平行六面體單位例如:立方晶系不可能存在底心點陣,否則,與4×3的要求不符.其一：有些晶系的特征對稱元素不允許加點."四方底心"四方簡單="四方面心"四方體心=14種空間點陣型式（空間格子）簡單立方cP體心立方cI面心立方cFc—cubi體心四方tI簡單四方tPt—tetragonal簡單六方hP三方hRh—hexagonal簡單正交oP面心正交oF底心正交oC體心正交oIo—orthorhombic

簡單三斜aP簡單單斜mP底心單斜mCm—monoclinic14種布拉維格子就是在滿足劃分原則的條件下得到的格子,稱為正當格子.a—anorthic二、晶體的微觀對稱性（1）晶體的微觀對稱元素晶體的微觀對稱性就是晶體內(nèi)部點陣結(jié)構(gòu)的對稱性.晶體具有點陣結(jié)構(gòu)，空間點陣是無限圖形,這使得晶體的微觀對稱元素在宏觀對稱元素的基礎(chǔ)上增加了三種類型。A平移操作(T)和點陣（t）空間動作,與無限圖形相對應(yīng),實施操作時,圖形每點都動.B螺旋旋轉(zhuǎn)操作與旋轉(zhuǎn)軸（nm）

這是一種復(fù)合動作,先繞軸旋轉(zhuǎn)2π/n,再沿著軸向進行平移m/n個和軸平行的單位矢量,此時圖形復(fù)原（當然也可以先平移后旋轉(zhuǎn)）.1/2aa(a)---++01221螺旋軸21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65共11種。C滑移反映操作和滑移面（a,b,c,n,d）這也是一種復(fù)合操作,即先通過某一鏡面進行反映,而后沿此鏡面向軸向（a,b,c）或?qū)蔷€a+b或a+c或b+c進行平移,使圖形復(fù)原。根據(jù)滑移方向的不同,可分為三類：

軸線滑移動面a：對應(yīng)的操作是反映后,再沿a軸方向平移1/2a;

對角線滑移面n：對應(yīng)的操作是反映后沿a軸方向平移1/2a，再沿b軸方向移動1/2b，即反映后又平移1/2(a+b)或1/2(b+c)、1/2(a+c)。也就是沿對角線滑移。菱形滑移面（金剛石滑移面）d：對應(yīng)的操作是反映后又平移1/4(a+b)或1/4(b+c)、1/4(a+c)。

金剛石滑移面(d)與對角線滑移面(n)的滑移方向相同,只是滑移量不同而已。

1/2aa(b)+++++012軸線滑移面aaabb(b)對角滑移面n(c)菱形滑移面da123451′(a)軸線滑移面a虛線圈表示不存在虛線圈表示在鏡面下方虛線圈表示在鏡面下方（2）晶體的微觀對稱類型與230個空間群晶體的微觀對稱元素是在宏觀對稱操作基礎(chǔ)上增加了點陣結(jié)構(gòu)特有的平移操作，微觀對稱元素組合得到的是空間群。將晶體的微觀對稱元素進行組合，可得到230種不同的微觀對稱元素系列，稱為230個空間群。也就是晶體可能具有的微觀對稱類型。由于平移的加入，使微觀結(jié)構(gòu)增加了螺旋軸和滑移面，但在宏觀上都表現(xiàn)為旋轉(zhuǎn)軸和鏡面，使屬于同一點群的各種晶體可以隸屬于若干空間群。例如點群為C2h－2/m的各種晶體，可以分屬以下6個空間群中的一個：cCCcPCcPCmCCmPCmPChhhhhh/2,/2,/2,/2,/2,/262152423212212------按照宏觀對稱性分類,晶體結(jié)構(gòu)可分為：7大晶系230個空間群(微觀對稱性)32個點群(種對稱類型)14種空間點陣型式2.3晶體的衍射一、X射線在晶體中的衍射晶體的周期性結(jié)構(gòu)使晶體能夠?qū)射線產(chǎn)生衍射效應(yīng)。

國際上已建立了五大晶體學數(shù)據(jù)庫（1）劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（TheCambridgestructuralDatabase,CSD）（英國）；（2）蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫（TheProteinDataBcmkPDB）（美國）；（3）無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（TheInorganicCrystalStructureDatabaseICSD）(德國)；（4）金屬晶體學數(shù)據(jù)文件庫(NRCC)（加拿大）；（5）粉末晶體衍射文件數(shù)據(jù)庫（JCPDS-ICDD）（美國）。

（1）X射線的產(chǎn)生及晶體結(jié)X射線的衍射X射線的波長范圍在1-10000pm（0.01-100?）用于測定晶體結(jié)構(gòu)的波長范圍50-250pm（0.5-2.5?）

1.X射線的發(fā)生

A.高速運動的電子流沖擊金屬陽極靶，由于電子突然被阻擊，部分電子動能轉(zhuǎn)化為X射線輻射。稱