第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理分析化學(xué)

第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、準(zhǔn)確度和精密度二、誤差的種類(lèi)、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免第一節(jié)

定量分析中的誤差2023/2/2定量分析的目的：通過(guò)一系列分析步驟獲得被測(cè)定組分的含量。實(shí)際測(cè)定不能得到絕對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果。從理論上講，物理量的正確性是不可能得到的，因?yàn)樗遣荒芤员硎舅膯挝粊?lái)量度的。從實(shí)踐上講，可以獲得一個(gè)數(shù)據(jù)，它在一定界限內(nèi)是可以信賴(lài)的，這個(gè)界限是用結(jié)果來(lái)確定的。2023/2/2一、準(zhǔn)確度和精密度（一）.準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。

1.準(zhǔn)確度──測(cè)量值與真實(shí)值的接近程度

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來(lái)衡量；誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來(lái)表示。2023/2/2（1）絕對(duì)誤差：測(cè)定值與真實(shí)值之差。2023/2/2例某一物體質(zhì)量稱(chēng)量為1.6380g,其真實(shí)質(zhì)量為1.6381g，則:絕對(duì)誤差=1.6380-1.6381=-0.0001（2）相對(duì)誤差：誤差在真實(shí)結(jié)果中所占百分比

Er=E/×100%=-0.0001/1.6381=-0.006%2023/2/22.精密度──幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度精密度的大小用偏差來(lái)衡量，還常用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。（1）絕對(duì)偏差：d=xi–x（2）平均偏差：d=(|d1|+|d2|+…|di|)/n（3）相對(duì)偏差：d/x×100%2023/2/21）平均偏差

平均偏差又稱(chēng)算術(shù)平均偏差，用來(lái)表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點(diǎn)：簡(jiǎn)單缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。2023/2/22）標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱(chēng)均方根偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況2023/2/2（1）當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí)

標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ

為無(wú)限多次測(cè)定的平均值（總體平均值）；即：

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值。2023/2/2（2）有限測(cè)定次數(shù)變異系數(shù):2023/2/2例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22023/2/2標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算：2023/2/23.兩者的關(guān)系：

(1)準(zhǔn)確度是測(cè)量結(jié)果接近真值的程度，精密度表示測(cè)量的再現(xiàn)性；

(2)精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；

(3)兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。2023/2/22023/2/2練習(xí)題：1、下面論述中正確的是：A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度答案：B2023/2/22、某人對(duì)試樣測(cè)定五次，求得各次平均值的偏差d分別為+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。則此計(jì)算結(jié)果應(yīng)是A.正確的B.不正確的C.全部結(jié)果是正值D.全部結(jié)果是負(fù)值答案：B設(shè)一組測(cè)量數(shù)據(jù)為x1,x2,x3,…算術(shù)平均值2023/2/2二、誤差的分類(lèi)、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免1.誤差的分類(lèi)系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）偶然誤差（隨機(jī)誤差）過(guò)失誤差2023/2/21.系統(tǒng)誤差

(1)特點(diǎn)

a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定(單向性，即使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)的偏大或偏?。?/p>

b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。

2023/2/2(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2023/2/2

（3）系統(tǒng)誤差的減免(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)照實(shí)驗(yàn)(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過(guò)回收試驗(yàn)加以檢查。2023/2/22.偶然誤差

(

1)特點(diǎn)

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)

(

2)產(chǎn)生的原因偶然因素：如室溫，氣壓，溫度，濕度

由一些難以控制的偶然原因造成，它決定分析結(jié)果的精密度。2023/2/2（3）偶然誤差的減免通過(guò)增加測(cè)定次數(shù)予以減小，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法表達(dá)結(jié)果，不能通過(guò)校正而減小或消除。2023/2/23.過(guò)失誤差違反操作規(guī)程或粗心大意造成。如讀錯(cuò)，記錄錯(cuò)，計(jì)算錯(cuò)，溶液濺失，沉淀穿濾等。2023/2/2三、偶然誤差的分布1、頻數(shù)分布：2023/2/2No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00廈門(mén)大學(xué)的學(xué)生對(duì)海水中的鹵素進(jìn)行測(cè)定，得到：74.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢(shì)2023/2/2海水中鹵素測(cè)定值頻率密度直方圖海水中鹵素測(cè)定值頻率密度分布圖問(wèn)題：測(cè)量次數(shù)趨近于無(wú)窮大時(shí)的頻率分布？測(cè)量次數(shù)少時(shí)的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？2023/2/22、正態(tài)分布：分析化學(xué)中測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布，即高斯分布。x測(cè)量值，μ總體平均值，σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差2023/2/2偶然誤差的規(guī)律性：1）對(duì)稱(chēng)性：正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，呈對(duì)稱(chēng)形式；（2）單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，誤差分布曲線只有一個(gè)峰值，有明顯集中趨勢(shì)；大誤差出現(xiàn)的概率小。（3）抵償性：算術(shù)平均值的極限為零，總面積概率為1。2023/2/23、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布將正態(tài)分布的橫坐標(biāo)改為u表示68.3％%95.5%99.7%u因此曲線的形狀與σ大小無(wú)關(guān),記作N(0,1).2023/2/24、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2023/2/22023/2/2例題：一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測(cè)得=0.10,求結(jié)果落在（1）1.750.15%概率；（2）測(cè)量值大于2%的概率。解：（1）查表：u=1.5時(shí)，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）查表：u>2.5時(shí)，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%2023/2/25、t分布曲線：少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)不多，總體偏差σ不知道，用s代替σ不符合正態(tài)分布，有誤差，用t分布處理。2023/2/2已知：用代替對(duì)于正態(tài)分布，u值一定，響應(yīng)概率就一定；對(duì)于t分布，t一定，f不同，面積不同概率不同。2023/2/2自由度f(wàn)的理解：計(jì)算一組數(shù)據(jù)分散度的獨(dú)立偏差數(shù)例如，有三個(gè)測(cè)量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個(gè)獨(dú)立的變數(shù)。2023/2/2例題例：水垢中Fe2O3

的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為(測(cè)6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%

則真值所處的范圍為（無(wú)系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？2023/2/26、置信度與平均值的置信區(qū)間隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2023/2/2置信度：

分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率稱(chēng)為置信度。（亦稱(chēng)幾率水平或置信水平）置信區(qū)間：在一定幾率情況下，以測(cè)定結(jié)果為中心的包括真值在內(nèi)的可靠范圍，該范圍就稱(chēng)平均值的置信區(qū)間。2023/2/2若以樣本平均值來(lái)估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間，可按下式進(jìn)行計(jì)算：2023/2/2對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，按的定義式可得出:2023/2/2對(duì)有限次測(cè)量：結(jié)論：(1)增加測(cè)量次數(shù)可以提高精密度。(2)增加（過(guò)多）測(cè)量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。2023/2/2平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:設(shè)有一樣品，m

個(gè)分析工作者對(duì)其進(jìn)行分析，每人測(cè)n

次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m2023/2/22023/2/22023/2/2練習(xí)題：1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測(cè)定誤差為：A.系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過(guò)失誤差D.儀器誤差答案：A2、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是A.對(duì)儀器進(jìn)行校正B.做對(duì)照實(shí)驗(yàn)C.作空白實(shí)驗(yàn)D.增加平行測(cè)定次數(shù)答案：D2023/2/23、下列最能說(shuō)明偶然誤差小的是A.高精密度B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大C.仔細(xì)校正過(guò)所有法碼和容量?jī)x器D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致答案：A4、下列敘述中錯(cuò)誤的是A.單次測(cè)量結(jié)果的偏差之和等于零B.標(biāo)準(zhǔn)偏差是用于衡量測(cè)定結(jié)果的分散程度C.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布D.偶然誤差呈正態(tài)分布答案：C2023/2/25、在分析測(cè)定中，論述偶然誤差正確的是A.大小誤差出現(xiàn)的幾率相等B.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負(fù)誤差C.負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差D.正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等答案：D6、在置信度為95%時(shí)，測(cè)得Al2O3的平均值（%）的置信區(qū)間為35.21±0.10其意義是A.在所測(cè)定的數(shù)據(jù)中有95%的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)B.若再進(jìn)行測(cè)定系列數(shù)據(jù)，將有95%落入此區(qū)間內(nèi)C.總體平均值μ落入此區(qū)間的概率為95%D.在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值μ的概率為95%答案：DC不對(duì)，因?yàn)棣淌强陀^存在的，沒(méi)有隨機(jī)性，不能說(shuō)它落在某一區(qū)間的概率為多少。2023/2/2一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1．Q檢驗(yàn)法

2．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

3.4d法：

二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

1.t檢驗(yàn)法

2.Ｆ檢驗(yàn)法第二節(jié)

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)2023/2/2

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

解決兩類(lèi)問(wèn)題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷方法：Q檢驗(yàn)法；格魯布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法。確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。

方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法；確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。2023/2/2一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷1．Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計(jì)算：2023/2/2

（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

2023/2/26）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）若Q<QX

舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。（一般測(cè)定5～7個(gè)數(shù)據(jù)）2023/2/22023/2/22．格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：2023/2/2表2-3G(p,n)值表置信度（P）n31.151.151.1595%97.5%99%41.461.481.491.671.711.751.821.891.941.942.022.102.032.132.222.112.212.322.182.292.412.232.362.482.292.412.552.332.462.612.372.512.662.412.552.71202.562.712.882023/2/2例試對(duì)以下七個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行Q檢驗(yàn),置信度90%：5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02解：1.5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.822.xn-x1=6.82-5.12=1.703.x2–x1=6.02–5.12=0.904.Q=(x2–x1)/(xn-x1)=0.90/1.70=0.535.查表Q0.90,n=7=0.516.0.53>Q0.90,n=7，舍棄5.12

再檢驗(yàn)6.82Q=（6.82–6.32）/（6.82-6.02）=0.6250.625>Q0.90,n=6（0.56）,舍棄6.822023/2/2說(shuō)明：在可疑值的判斷種，首先判斷離平均值或與相鄰值差最大的，若該值不是可疑值，就不需要再進(jìn)行下一個(gè)值的判斷，否則再判斷另一個(gè)。2023/2/23、4d法：手頭無(wú)Q表時(shí)使用首先求出除可疑值以外的其余數(shù)值的平均值x和平均偏差d，然后將可疑值與平均值比較，如絕對(duì)差值大于或等于4d，則可疑值舍去，否則保留。方法依據(jù)：δ=0.7979σ=0.8σ，幾率99.7%時(shí)，誤差不大于±3σ。方法特點(diǎn)：簡(jiǎn)單，不必查表，但誤差較大，用于處理一些要求不高的數(shù)據(jù)。2023/2/2二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)----系統(tǒng)誤差的判斷1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較t檢驗(yàn)法用于檢驗(yàn)分析方法是否可靠，是否有足夠的準(zhǔn)確度，常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比較，將測(cè)定的平均值與標(biāo)樣的已知值比較。2023/2/2

b.由要求的置信度和測(cè)定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。

t計(jì)<

t表,表示無(wú)顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。

a.計(jì)算t值方法：2023/2/2新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)。設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為：n1s1

n2s22.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）（1）t檢驗(yàn)法2023/2/2a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：步驟：ｂ．計(jì)算ｔ值：ｃ．查表（自由度f(wàn)＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計(jì)>

t表,

表示有顯著性差異，說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體。2023/2/2（２）Ｆ檢驗(yàn)法（方差檢驗(yàn)法）?

F檢驗(yàn)法是在判斷比較兩組數(shù)據(jù)是否有顯著性差異時(shí)，首先考察它們的精密度是否有顯著性差異，即數(shù)據(jù)的分散性。?對(duì)于兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，則在先進(jìn)行F檢驗(yàn)并確定它們的精密度沒(méi)有顯著性差以后，再進(jìn)行t檢驗(yàn)才是合理的。如果精密度有顯著性差，就沒(méi)有必要再進(jìn)行t檢驗(yàn)。2023/2/2ａ．計(jì)算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比較方法：2023/2/2第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則2023/2/2一、有效數(shù)字1．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中常遇到的兩類(lèi)數(shù)字（1）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）有效數(shù)字:在分析工作中實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。2023/2/2

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。

結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差0.51800±0.00001±0.002%0.5180±0.0001±0.02%0.518±0.001±0.2%2023/2/22、有效數(shù)字位數(shù)的確定：1.0008，43.1815位0.1000，10.98%4位0.0382，1.98×10-103位54，0.00402位0.05，2×10-51位3600，100位數(shù)含糊不確定2023/2/23．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－22023/2/24．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3

L5．注意點(diǎn)（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬(wàn)分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）對(duì)pH,pM,lgc,lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字為小數(shù)部分

pH4.342位有效數(shù)字2023/2/2（5）位數(shù)不定的，可科學(xué)計(jì)數(shù)例如：3600，可寫(xiě)為3.6×103，3.60×103，3.600×103，有效數(shù)字分別為2，3，4位（6）分析化學(xué)中遇到的分?jǐn)?shù)倍數(shù)可視為無(wú)限多位（7）9以上的數(shù)可多算一位，如9.00，9.83，可當(dāng)作4位有效數(shù)字2023/2/2二、數(shù)字修約規(guī)則數(shù)字修約：各測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后，將它后面的多余數(shù)字舍棄，此過(guò)程為數(shù)字修約。1、記錄分析結(jié)果時(shí)，只應(yīng)保留一位不定數(shù)字；2、舍棄數(shù)字時(shí)，采用“四舍六入五成雙”規(guī)則；2023/2/2如下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字：3.13.148