第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理分析化學(xué)

第二章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理一、準(zhǔn)確度和精密度二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免第一節(jié)

定量分析中的誤差2023/2/2定量分析的目的：通過一系列分析步驟獲得被測定組分的含量。實際測定不能得到絕對準(zhǔn)確的結(jié)果。從理論上講，物理量的正確性是不可能得到的，因為它是不能以表示它的單位來量度的。從實踐上講，可以獲得一個數(shù)據(jù)，它在一定界限內(nèi)是可以信賴的，這個界限是用結(jié)果來確定的。2023/2/2一、準(zhǔn)確度和精密度（一）.準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。

1.準(zhǔn)確度──測量值與真實值的接近程度

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。2023/2/2（1）絕對誤差：測定值與真實值之差。2023/2/2例某一物體質(zhì)量稱量為1.6380g,其真實質(zhì)量為1.6381g，則:絕對誤差=1.6380-1.6381=-0.0001（2）相對誤差：誤差在真實結(jié)果中所占百分比

Er=E/×100%=-0.0001/1.6381=-0.006%2023/2/22.精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度精密度的大小用偏差來衡量，還常用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示。偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。（1）絕對偏差：d=xi–x（2）平均偏差：d=(|d1|+|d2|+…|di|)/n（3）相對偏差：d/x×100%2023/2/21）平均偏差

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點：簡單缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映。2023/2/22）標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況2023/2/2（1）當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時

標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即：

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值。2023/2/2（2）有限測定次數(shù)變異系數(shù):2023/2/2例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,

s1>s22023/2/2標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算：2023/2/23.兩者的關(guān)系：

(1)準(zhǔn)確度是測量結(jié)果接近真值的程度，精密度表示測量的再現(xiàn)性；

(2)精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；

(3)兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。2023/2/22023/2/2練習(xí)題：1、下面論述中正確的是：A.精密度高，準(zhǔn)確度一定高B.準(zhǔn)確度高，一定要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小D.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度答案：B2023/2/22、某人對試樣測定五次，求得各次平均值的偏差d分別為+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。則此計算結(jié)果應(yīng)是A.正確的B.不正確的C.全部結(jié)果是正值D.全部結(jié)果是負(fù)值答案：B設(shè)一組測量數(shù)據(jù)為x1,x2,x3,…算術(shù)平均值2023/2/2二、誤差的分類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免1.誤差的分類系統(tǒng)誤差（可測誤差）偶然誤差（隨機(jī)誤差）過失誤差2023/2/21.系統(tǒng)誤差

(1)特點

a.對分析結(jié)果的影響比較恒定(單向性，即使測定結(jié)果系統(tǒng)的偏大或偏?。?；

b.在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。

2023/2/2(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2023/2/2

（3）系統(tǒng)誤差的減免(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法，對照實驗(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實驗是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗加以檢查。2023/2/22.偶然誤差

(

1)特點

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)

(

2)產(chǎn)生的原因偶然因素：如室溫，氣壓，溫度，濕度

由一些難以控制的偶然原因造成，它決定分析結(jié)果的精密度。2023/2/2（3）偶然誤差的減免通過增加測定次數(shù)予以減小，用數(shù)理統(tǒng)計方法表達(dá)結(jié)果，不能通過校正而減小或消除。2023/2/23.過失誤差違反操作規(guī)程或粗心大意造成。如讀錯，記錄錯，計算錯，溶液濺失，沉淀穿濾等。2023/2/2三、偶然誤差的分布1、頻數(shù)分布：2023/2/2No分組頻數(shù)（ni)頻率（ni/n)頻率密度（ni/ns)115.8410.0050.17215.8710.0050.17315.9030.0150.51415.9380.0401.35515.96180.0913.03615.99340.1725.72716.02550.2789.26816.06400.2026.73916.09200.1013.371016.12110.0561.851116.1550.0250.841216.1820.0100.341316.2100.0000.00廈門大學(xué)的學(xué)生對海水中的鹵素進(jìn)行測定，得到：74.24%88.38%數(shù)據(jù)集中與分散的趨勢2023/2/2海水中鹵素測定值頻率密度直方圖海水中鹵素測定值頻率密度分布圖問題：測量次數(shù)趨近于無窮大時的頻率分布？測量次數(shù)少時的頻率分布？某段頻率分布曲線下的面積具有什么意義？2023/2/22、正態(tài)分布：分析化學(xué)中測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布，即高斯分布。x測量值，μ總體平均值，σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差2023/2/2偶然誤差的規(guī)律性：1）對稱性：正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，呈對稱形式；（2）單峰性：小誤差出現(xiàn)的概率大，誤差分布曲線只有一個峰值，有明顯集中趨勢；大誤差出現(xiàn)的概率小。（3）抵償性：算術(shù)平均值的極限為零，總面積概率為1。2023/2/23、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布將正態(tài)分布的橫坐標(biāo)改為u表示68.3％%95.5%99.7%u因此曲線的形狀與σ大小無關(guān),記作N(0,1).2023/2/24、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2023/2/22023/2/2例題：一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測得=0.10,求結(jié)果落在（1）1.750.15%概率；（2）測量值大于2%的概率。解：（1）查表：u=1.5時，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）查表：u>2.5時，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%2023/2/25、t分布曲線：少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

實際測量數(shù)據(jù)不多，總體偏差σ不知道，用s代替σ不符合正態(tài)分布，有誤差，用t分布處理。2023/2/2已知：用代替對于正態(tài)分布，u值一定，響應(yīng)概率就一定；對于t分布，t一定，f不同，面積不同概率不同。2023/2/2自由度f的理解：計算一組數(shù)據(jù)分散度的獨立偏差數(shù)例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和x2與平均值的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。2023/2/2例題例：水垢中Fe2O3

的百分含量測定數(shù)據(jù)為(測6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%

則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？2023/2/26、置信度與平均值的置信區(qū)間隨機(jī)誤差的區(qū)間概率2023/2/2置信度：

分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率稱為置信度。（亦稱幾率水平或置信水平）置信區(qū)間：在一定幾率情況下，以測定結(jié)果為中心的包括真值在內(nèi)的可靠范圍，該范圍就稱平均值的置信區(qū)間。2023/2/2若以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間，可按下式進(jìn)行計算：2023/2/2對于少量測量數(shù)據(jù)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計處理，按的定義式可得出:2023/2/2對有限次測量：結(jié)論：(1)增加測量次數(shù)可以提高精密度。(2)增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。2023/2/2平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:設(shè)有一樣品，m

個分析工作者對其進(jìn)行分析，每人測n

次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m2023/2/22023/2/22023/2/2練習(xí)題：1、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起的測定誤差為：A.系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過失誤差D.儀器誤差答案：A2、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是A.對儀器進(jìn)行校正B.做對照實驗C.作空白實驗D.增加平行測定次數(shù)答案：D2023/2/23、下列最能說明偶然誤差小的是A.高精密度B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大C.仔細(xì)校正過所有法碼和容量儀器D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致答案：A4、下列敘述中錯誤的是A.單次測量結(jié)果的偏差之和等于零B.標(biāo)準(zhǔn)偏差是用于衡量測定結(jié)果的分散程度C.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布D.偶然誤差呈正態(tài)分布答案：C2023/2/25、在分析測定中，論述偶然誤差正確的是A.大小誤差出現(xiàn)的幾率相等B.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負(fù)誤差C.負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率大于正誤差D.正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等答案：D6、在置信度為95%時，測得Al2O3的平均值（%）的置信區(qū)間為35.21±0.10其意義是A.在所測定的數(shù)據(jù)中有95%的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)B.若再進(jìn)行測定系列數(shù)據(jù)，將有95%落入此區(qū)間內(nèi)C.總體平均值μ落入此區(qū)間的概率為95%D.在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值μ的概率為95%答案：DC不對，因為μ是客觀存在的，沒有隨機(jī)性，不能說它落在某一區(qū)間的概率為多少。2023/2/2一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1．Q檢驗法

2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

3.4d法：

二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗

1.t檢驗法

2.Ｆ檢驗法第二節(jié)

定量分析數(shù)據(jù)的評價2023/2/2

定量分析數(shù)據(jù)的評價

解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法：Q檢驗法；格魯布斯（Grubbs）檢驗法。確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。

方法：t檢驗法和F檢驗法；確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。2023/2/2一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷1．Q檢驗法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn－X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）計算：2023/2/2

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

2023/2/26）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。（一般測定5～7個數(shù)據(jù)）2023/2/22023/2/22．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計算G值：2023/2/2表2-3G(p,n)值表置信度（P）n31.151.151.1595%97.5%99%41.461.481.491.671.711.751.821.891.941.942.022.102.032.132.222.112.212.322.182.292.412.232.362.482.292.412.552.332.462.612.372.512.662.412.552.71202.562.712.882023/2/2例試對以下七個數(shù)據(jù)進(jìn)行Q檢驗,置信度90%：5.12、6.82、6.12、6.32、6.22、6.32、6.02解：1.5.12，6.02，6.12，6.22，6.32，6.32，6.822.xn-x1=6.82-5.12=1.703.x2–x1=6.02–5.12=0.904.Q=(x2–x1)/(xn-x1)=0.90/1.70=0.535.查表Q0.90,n=7=0.516.0.53>Q0.90,n=7，舍棄5.12

再檢驗6.82Q=（6.82–6.32）/（6.82-6.02）=0.6250.625>Q0.90,n=6（0.56）,舍棄6.822023/2/2說明：在可疑值的判斷種，首先判斷離平均值或與相鄰值差最大的，若該值不是可疑值，就不需要再進(jìn)行下一個值的判斷，否則再判斷另一個。2023/2/23、4d法：手頭無Q表時使用首先求出除可疑值以外的其余數(shù)值的平均值x和平均偏差d，然后將可疑值與平均值比較，如絕對差值大于或等于4d，則可疑值舍去，否則保留。方法依據(jù)：δ=0.7979σ=0.8σ，幾率99.7%時，誤差不大于±3σ。方法特點：簡單，不必查表，但誤差較大，用于處理一些要求不高的數(shù)據(jù)。2023/2/2二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗----系統(tǒng)誤差的判斷1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較t檢驗法用于檢驗分析方法是否可靠，是否有足夠的準(zhǔn)確度，常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比較，將測定的平均值與標(biāo)樣的已知值比較。2023/2/2

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進(jìn)。

t計<

t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。

a.計算t值方法：2023/2/2新方法--經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)。設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為：n1s1

n2s22.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）（1）t檢驗法2023/2/2a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：步驟：ｂ．計算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表,

表示有顯著性差異，說明兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體。2023/2/2（２）Ｆ檢驗法（方差檢驗法）?

F檢驗法是在判斷比較兩組數(shù)據(jù)是否有顯著性差異時，首先考察它們的精密度是否有顯著性差異，即數(shù)據(jù)的分散性。?對于兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，則在先進(jìn)行F檢驗并確定它們的精密度沒有顯著性差以后，再進(jìn)行t檢驗才是合理的。如果精密度有顯著性差，就沒有必要再進(jìn)行t檢驗。2023/2/2ａ．計算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比較方法：2023/2/2第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字運算規(guī)則2023/2/2一、有效數(shù)字1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）有效數(shù)字:在分析工作中實際能測量到的數(shù)字。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。2023/2/2

記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。

結(jié)果絕對偏差相對偏差0.51800±0.00001±0.002%0.5180±0.0001±0.02%0.518±0.001±0.2%2023/2/22、有效數(shù)字位數(shù)的確定：1.0008，43.1815位0.1000，10.98%4位0.0382，1.98×10-103位54，0.00402位0.05，2×10-51位3600，100位數(shù)含糊不確定2023/2/23．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.18010－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.1810－22023/2/24．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.0110－3

L5．注意點（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/L（4）對pH,pM,lgc,lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字為小數(shù)部分

pH4.342位有效數(shù)字2023/2/2（5）位數(shù)不定的，可科學(xué)計數(shù)例如：3600，可寫為3.6×103，3.60×103，3.600×103，有效數(shù)字分別為2，3，4位（6）分析化學(xué)中遇到的分?jǐn)?shù)倍數(shù)可視為無限多位（7）9以上的數(shù)可多算一位，如9.00，9.83，可當(dāng)作4位有效數(shù)字2023/2/2二、數(shù)字修約規(guī)則數(shù)字修約：各測量值的有效數(shù)字位數(shù)確定以后，將它后面的多余數(shù)字舍棄，此過程為數(shù)字修約。1、記錄分析結(jié)果時，只應(yīng)保留一位不定數(shù)字；2、舍棄數(shù)字時，采用“四舍六入五成雙”規(guī)則；2023/2/2如下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字：3.13.148