第十二章復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第十二章

復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)一、對峙反應(yīng)(OpposingReaction)

根據(jù)正、逆向反應(yīng)的級數(shù)，對峙反應(yīng)可分為1-1級、2-2級、1-2級、2-1級等多種類型?！?2.1典型復(fù)合反應(yīng)

在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)。1—1級對峙反應(yīng)例：α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖t=0a0

t

a-xx平衡

a-xexer+=k

+(a－x)r－=k－x達(dá)平衡時(shí)即測得不同反應(yīng)時(shí)間t下的產(chǎn)物濃度x，以作圖，得一直線，斜率=，再結(jié)合從而可求得k+，k－。聯(lián)立前述二式得討論（1）對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值；2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零；3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k+/k-；4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變。例：一定溫度下,測得1:1對峙反應(yīng)AB在不同時(shí)刻B物質(zhì)的濃度:k+k－t/s[B]/mol·dm-3001800.203000.334200.4314401.051.58∞已知：A物質(zhì)反應(yīng)起始濃度為1.89mol·dm-3，求k+、k－的值。解a=1.89mol·dm-3,

xe=1.58mol·dm-3,將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入可得：t/s18030042014406.29×10-41.23×10-46.53×10-41.28×10-46.32×10-41.24×10-46.34×10-41.24×10-4二、平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)

[R][P1][P2]

t=0a00

t=t

a–xyz

P1(主產(chǎn)物) R

P2(副產(chǎn)物) k1k2k1k2C2H5OH

C2H4+H2O

CH3CHO+H2

相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。

這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。產(chǎn)物P1的生成速率分離變量積分得：同理可得：分離變量積分a-反應(yīng)物R的起始濃度平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和r=r1+r2=(k1+k2)(a-x)2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若k1＞k2，則產(chǎn)物以P1為主，反之亦然。用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。例一定溫度下，測得反應(yīng)C6H5Cl+Cl2————O－C6H4Cl2P－C6H4Cl2k1k2

反應(yīng)起始，C6H5Cl和Cl2的濃度均為0.5mol·dm-3，30min時(shí)有15%的C6H5Cl轉(zhuǎn)化為O－C6H4Cl2，25%轉(zhuǎn)化為P－C6H4Cl2，求k1,k2解代入上式解得三、連續(xù)（串）反應(yīng)(ConsecutiveReaction)例：t=0a00T

x

y

z；分離變量積分得：圖:連續(xù)一級反應(yīng)的c-tw；設(shè)M濃度達(dá)到最大值的時(shí)間為，此時(shí)dc(M)/dt=dy/dt=0，可得：小結(jié)1..對典型的復(fù)合反應(yīng)，如對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)，從反應(yīng)機(jī)理得其速率方程，分離變量積分得其動(dòng)力學(xué)方程。根據(jù)其動(dòng)力學(xué)方程可進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。2.根據(jù)對峙反應(yīng)的特點(diǎn)，通過控制反應(yīng)條件（如溫度）可獲得適宜的反應(yīng)速率；平行反應(yīng)的選擇性取決于各平行反應(yīng)的速率系數(shù)之比，采用合適的催化劑或控制適當(dāng)?shù)臏囟瓤商岣咧鞣磻?yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量；對連續(xù)反應(yīng)，中間產(chǎn)物的濃度有極大值，該極大值出現(xiàn)的時(shí)間決定于兩個(gè)速率系數(shù)。習(xí)題P223~224：34，36，37，§12.2復(fù)合反應(yīng)的近似處理方法對一些復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，常采利用近似處理方法。一、速率控制步驟：

在幾個(gè)基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)中，以最慢的一步（速率控制步驟）的速率作為總反應(yīng)的速率。例1.

慢 快 快二、穩(wěn)態(tài)假設(shè)(SteadyStateApproximation)RMPk1k2對于連續(xù)反應(yīng)：dc(M)dt=k1c(R)–k2c(M)=0M為活潑的中間產(chǎn)物這種將中間產(chǎn)物M作為穩(wěn)態(tài)的近似稱為穩(wěn)態(tài)假設(shè)。中間物M：游離原子、自由基、活潑中間物分子等。例：在光照下，H2+Cl2=2HCl的反應(yīng)機(jī)理為：（1）Cl22Cl

E1=243.0KJmol-1

（2）Cl+H2HCl+H

E2=25.0KJmol-1

（3）H+Cl2

HCl+Cl

E3=12.6KJmol-1

（4）2Cl

Cl2

E4=0.0KJmol-1

利用穩(wěn)態(tài)近似法推導(dǎo)該復(fù)合反應(yīng)的速率方程式和速率常數(shù)表達(dá)式。并計(jì)算表觀活化能。k1

k2

k3

k4

解：復(fù)合反應(yīng)中HCl的生成速率為：=k2c(Cl)c(H2)+k3c(H)c(Cl2)(1)dc(HCl)dtdc(Cl·)/dt

=2k1c(Cl2)-k2c(Cl)c(H2)+k3c(H)c(Cl2)-2k4c2(Cl)=0(2)dc(H·)/dt=k2c(Cl)c(H2)-k3c(H)c(Cl2)=0(3)dc(HCl)dt=2k2

c(H2)c1/2(Cl2)=k

c(H2)c1/2(Cl2)(4)k1k4

A+BMPk+

k-k2

k+

，k-

很大，

k2相對很小k+c(A)c(B)k-c(M)c(M)c(A)c(B)k+k-k2

k-k-dc(P)dtr=k2c(M)c(A)c(B)=kc(A)c(B)

這種通過假設(shè)中間產(chǎn)物的生成為快速平衡，從而得出中間產(chǎn)物的濃度，并進(jìn)而確定其反應(yīng)速率方程——平衡假設(shè)，適用于k->>k2的情況。三、平衡態(tài)假設(shè)：例：H2+I2=2HI用平衡假設(shè)導(dǎo)出其反應(yīng)速率方程。解：反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)：k-1習(xí)題P220~221：26，27§12.3鏈反應(yīng)(chainreaction)鏈反應(yīng)——反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)，便通過活性組分（自由基等）相繼發(fā)生一系列連串反應(yīng)，使反應(yīng)像鏈條一樣自動(dòng)進(jìn)行下去的這類反應(yīng)。一、鏈反應(yīng)類型（1）直鏈反應(yīng)——鏈傳遞中，一個(gè)自由基消失的同時(shí)產(chǎn)生另一個(gè)新的自由基，自由基數(shù)目不變。（2）支鏈反應(yīng)——鏈傳遞中，一個(gè)自由基消失的同時(shí)，產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的自由基，即自由基數(shù)目不斷增加。二、直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)直鏈反應(yīng)由以下三個(gè)主要步驟組成：（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）:處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。

（2）鏈傳遞（chainpropagation）:鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。（3）鏈終止（chaintermination）兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。鏈傳遞鏈中止采用穩(wěn)態(tài)近似處理：解得：反應(yīng)為1.5級反應(yīng)。三、支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞，還有一部分按支鏈方式傳遞，即每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。

因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。鏈中止討論：

(1)當(dāng)α＞1，k2[A](1－α)+kw+kg≈0時(shí)，r=∞，此時(shí)支鏈反應(yīng)為爆炸反應(yīng)。(2)當(dāng)氣體壓力較低時(shí)，自由基主要在器壁上銷毀，其銷毀速率取決于自由基向器壁的擴(kuò)散，p愈小，自由基向器壁的擴(kuò)散愈快，其銷毀速率愈大。壓力低時(shí)，當(dāng)自由基產(chǎn)生的速率與其在器壁上的銷毀速率恰好相等時(shí)，此時(shí)的壓力稱第一爆炸限或爆炸低限。壓力小于第一爆炸限時(shí)，自由基銷毀速率大于再生速率，不能發(fā)生爆炸;壓力高于第一爆炸限時(shí)，自由基銷毀速率小于再生速率，則發(fā)生爆炸。

第一爆炸限與容器大小有關(guān)。容器愈大，第一爆炸限數(shù)值愈低。發(fā)生爆炸的條件如何？(3)壓力高時(shí)，自由基主要在氣相中碰撞銷毀，壓力愈高，銷毀速率愈大，某一較高壓力下，自由基在氣相中銷毀速率與再生速率恰好相等，此壓力為第二爆炸限。壓力高于此值，自由基在氣相中銷毀速率大于再生速率，不能爆炸。第二爆炸限與溫度有關(guān)，溫度愈高，其值愈大。

例：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

鏈引發(fā)直鏈傳遞支鏈傳遞鏈終止(氣相）

鏈終止(器壁上)§12.4

反應(yīng)機(jī)理的探索一、探索反應(yīng)機(jī)理步驟：(1)實(shí)驗(yàn)測定反應(yīng)的速率公式、Ea等數(shù)值。(2)根據(jù)已知的化學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)，擬定可能的反應(yīng)機(jī)理，并經(jīng)數(shù)學(xué)處理，得出其速率公式。(3)將從擬定反應(yīng)機(jī)理得出的速率公式及活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，若相符，則從理論上或其它實(shí)驗(yàn)，對所擬定機(jī)理進(jìn)一步驗(yàn)證；若不符，則需重新擬定反應(yīng)機(jī)理。二、反應(yīng)機(jī)理探索示例例1.NO的氧化2NO+O2→2NO2①實(shí)驗(yàn)測定T↑，k↓，活化能Ea＜0，故不可能為三分子基元反應(yīng)反應(yīng)是否為三分子反應(yīng)呢？②擬定反應(yīng)機(jī)理：NO含奇數(shù)電子，易發(fā)生二聚反應(yīng)2NOk1,E1k2,E2N2O2N2O2與O2反應(yīng)生成NO2：N2O2+O2k3E32NO2根據(jù)平衡近似：(i)從擬定機(jī)理導(dǎo)出的速率公式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合(ii)從反應(yīng)的紫外光譜，有N2O2的吸收(iii)T↑k3↑

，k2↑→k↓③驗(yàn)證：例2.反應(yīng)計(jì)量方程 C2H6→C2H4+H2實(shí)驗(yàn)測定速率方程為一級，r=k[C2H6]（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)活化能 Ea=284.5kJ·mol-1發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。（2）擬定反應(yīng)歷程。根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似處理得其動(dòng)力學(xué)方程為：§12.4

反應(yīng)機(jī)理的探索一、探索反應(yīng)機(jī)理步驟：(1)實(shí)驗(yàn)測定反應(yīng)的速率公式、Ea等數(shù)值。(2)根據(jù)已知的化學(xué)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)知識(shí)，擬定可能的反應(yīng)機(jī)理，并經(jīng)數(shù)學(xué)處理，得出其速率公式。(3)將從擬定反應(yīng)機(jī)理得出的速率公式及活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，若相符，則從理論上或其它實(shí)驗(yàn)，對所擬定機(jī)理進(jìn)一步驗(yàn)證；若不符，則需重新擬定反應(yīng)機(jī)理。二、反應(yīng)機(jī)理探索示例例1.NO的氧化2NO+O2→2NO2①實(shí)驗(yàn)測定T↑，k↓，活化能Ea＜0，故不可能為三分子基元反應(yīng)反應(yīng)是否為三分子反應(yīng)呢？②擬定反應(yīng)機(jī)理：NO含奇數(shù)電子，易發(fā)生二聚反應(yīng)2NOk1,E1k2,E2N2O2N2O2與O2反應(yīng)生成NO2：N2O2+O2k3E32NO2根據(jù)平衡近似：(i)從擬定機(jī)理導(dǎo)出的速率公式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合(ii)從反應(yīng)的紫外光譜，有N2O2的吸收(iii)T↑k3↑

，k2↑→k↓③驗(yàn)證：例2.反應(yīng)計(jì)量方程 C2H6→C2H4+H2實(shí)驗(yàn)測定速率方程為一級，r=k[C2H6]（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)活化能 Ea=284.5kJ·mol-1發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。（2）擬定反應(yīng)歷程。根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似處理得其動(dòng)力學(xué)方程為：§12.5

催化反應(yīng)一、催化原理催化劑之所以能增大反應(yīng)速率是因?yàn)榇呋瘎┠軈⑴c反應(yīng)，從而改變反應(yīng)歷程，并降低活化能。例：非催化歷程：A+B→P，Ea圖：反應(yīng)進(jìn)程中能量的變化實(shí)線為非催化歷程，虛線為催化歷程A+C→M，Ea1M+B→P+C，Ea2加入催化劑C后，C參與反應(yīng)，其反應(yīng)歷程變?yōu)椋?；為什么催化劑能顯著改變反應(yīng)速率？二、催化作用的特性（2）催化劑不改變反應(yīng)的可能性和平衡狀態(tài)。（3）催化劑對反應(yīng)具有一定的選擇性；（4）催化劑對某些雜質(zhì)很敏感。能增強(qiáng)催化功能的雜質(zhì)——“助催化劑”，減弱催化功能的則稱為“抑制劑”或毒物。合成氨反應(yīng)中所用的鐵催化劑，可因體系中存在H2O，CO，CO2，H2S等雜質(zhì)而中毒。（5）反應(yīng)過程中催化劑的物理性狀發(fā)生變化（1）催化劑通過參與反應(yīng)，改變反應(yīng)歷程和活化能，從而改變反應(yīng)速率。三、均相催化反應(yīng)：S—反應(yīng)物，C—催化劑，X—中間產(chǎn)物，R—產(chǎn)物用穩(wěn)態(tài)近似處理：反應(yīng)機(jī)理：k+k－反應(yīng)物與催化劑在同一相中的催化反應(yīng)。若中間產(chǎn)物X在反應(yīng)過程中不積累均相催化有氣相催化與液相催化兩類。討論：均相催化反應(yīng)有哪些特性？（1）均相催化反應(yīng)速率不僅與反應(yīng)物濃度有關(guān)，還與催化劑濃度有關(guān)，由于反應(yīng)過程中，[C]不變，故常表現(xiàn)為一級反應(yīng)（準(zhǔn)一級反應(yīng)）。（2）常見的酸堿催化反應(yīng)即屬于液相催化。反應(yīng)過程中，[H+]恒定，反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)。反應(yīng)在強(qiáng)酸性溶液（2mol·dm-3HCl）中進(jìn)行時(shí)。S—反應(yīng)物例H+

氣態(tài)或液態(tài)反應(yīng)物在固態(tài)催化劑表面發(fā)生的催化反應(yīng)。（1）反應(yīng)物分子A擴(kuò)散到固體催化劑表面；（2）反應(yīng)物分子A在固體催化劑表面S發(fā)生吸附；A+S－S－A（3）吸附分子在固體催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)；S－A→S－X（產(chǎn)物）（4）產(chǎn)物分子X從固體催化劑表面解吸；S－X→X+S－（5）產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散離開固體催化劑表面。四、復(fù)相催化反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理：一般（3）為速率控制步驟r=kθAθA—A在催化劑表面的覆蓋度。若A在固體催化劑表面吸附符合Langmuir公式復(fù)相催化反應(yīng)的速率方程b—吸附系數(shù)，A在固體表面的吸附愈強(qiáng)，b值愈大。pA—反應(yīng)物A的分壓。討論：復(fù)相催化反應(yīng)的速率與哪些因素有關(guān)？r=kθA（1）壓力很低或A在固體表面吸附很弱時(shí)bpA<<1，r=kbpA復(fù)相催化表現(xiàn)為一級反應(yīng)。（2）若A在固體表面吸附很強(qiáng)或pA很大時(shí)，bpA>>1，r=k，復(fù)相催化表現(xiàn)為零級反應(yīng)（3）若產(chǎn)物X在催化劑表面吸附：)H()NH(d)NH(d,3HN2NH23322Pt3ppktp=-+???反應(yīng)的速率不僅與反應(yīng)物分壓（濃度）有關(guān)，還與產(chǎn)物分壓（濃度）有關(guān)，產(chǎn)物的生成使反應(yīng)受到抑制。若產(chǎn)物X在催化劑表面強(qiáng)烈吸附：r=kθA五、酶催化反應(yīng)1、酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)(1)催化效率高(2)反應(yīng)條件溫和(3)高度選擇性2、酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)用穩(wěn)態(tài)近似處理酶催化反應(yīng)其反應(yīng)機(jī)理為：ES—酶底復(fù)合物。k1k-1S—底物，E—酶，P—產(chǎn)物

c(E0)——為酶的起始總濃度。式中稱為Michaelis常數(shù)（米氏常數(shù)）。酶催化反應(yīng)的速率方程，亦稱米氏方程。討論：酶催化反應(yīng)的速率與哪些因素有關(guān)？此時(shí)酶催化反應(yīng)表現(xiàn)為零級反應(yīng)，反應(yīng)速率有最大值：當(dāng)c(S)=Km(1)當(dāng)?shù)孜餄舛萩(S)很大時(shí)酶催化反應(yīng)的r-c(S)圖c(S)>>Km，r=k2c(E0)(2)當(dāng)?shù)孜餄舛萩(S)很小時(shí)即此時(shí)反應(yīng)對于底物是一級反應(yīng)。酶催化反應(yīng)的r-c(S)圖c(S)<<Km，此時(shí)c(S)+Km≈Km3.Km的測求測得不同底物濃度c(S)下的反應(yīng)速率r，以作圖得一直線（1）將整理得：(2)將整理得將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以作圖，得一直線，，從而可求Km討論：研究酶催化反應(yīng)有哪些重要意義？六、自催化反應(yīng)和化學(xué)振蕩1.自催化作用在給定條件下的反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)開始后逐漸形成并積累了某種產(chǎn)物或中間體，這些產(chǎn)物具有催化功能，使反應(yīng)經(jīng)過一段誘導(dǎo)期后出現(xiàn)反應(yīng)大大加速的現(xiàn)象——自催化作用（autocatalysis)自催化的動(dòng)力學(xué)過程可表示為：B——具有催化功能油脂腐敗、橡膠變質(zhì)等反應(yīng)存在自催化作用2.化學(xué)振蕩有些自催化反應(yīng)在一定條件下可使系統(tǒng)中某些物質(zhì)的濃度隨時(shí)間（或空間）呈周期性變化——化學(xué)振蕩（chemicaloscillation)BZ振蕩反應(yīng)（Belousov-ZhabotinskyOscillatingReaction)1958年，前蘇聯(lián)化學(xué)家Belousov報(bào)道了在Ce（IV)催化作用下，檸檬酸被溴酸氧化的反應(yīng)中，呈現(xiàn)化學(xué)振蕩現(xiàn)象為什么Br－、HBrO2會(huì)呈周期性震蕩？當(dāng)[Br－]＞[Br－]c時(shí)，系統(tǒng)按A過程進(jìn)行，A過程包含以下兩個(gè)反應(yīng)：A過程：①BrO3－+Br－+2H+HBrO2+HOBrk1②HBrO2+Br－+H+2HOBrk2當(dāng)[Br－]＜[Br－]c時(shí)，反應(yīng)按B過程進(jìn)行B過程：③BrO3－+HBrO2

+H+2·HBrO2+H2Ok3④·BrO3+Ce3++H+HBrO2+Ce4+k4⑤2HBrO2BrO3－+HOBr+H+k5⑥4Ce4++BrCH(COOH)2+H2O+HOBr2Br－+4Ce3++3CO2+6H+k6③為自催化反應(yīng);⑥使Br－再生討論：進(jìn)行反應(yīng)②進(jìn)行反應(yīng)③習(xí)題P309~310：29，30§12.6光化學(xué)反應(yīng)由吸收光量子而引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)——光化學(xué)反應(yīng)Ahν初級過程A≠P次級過程一、光化學(xué)定律(1)光化學(xué)第一定律（Grotthus定律）只有為反應(yīng)系統(tǒng)吸收的光才能有效地產(chǎn)生光化學(xué)變化。(2)光化學(xué)第二定律（Einstein定律）在光化學(xué)反應(yīng)的初級過程中，系統(tǒng)吸收一個(gè)光量子只能活化一個(gè)分子?；罨?mol反應(yīng)物分子需吸收1mol光量子，其能量為1U(稱一個(gè)Einstein)1U=L·hν=Lhc/λ二、量子效率（quantumyield）

發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比稱為量子效率Φ討論（1）若活化反應(yīng)物微粒來不及發(fā)生次級反應(yīng)過程而失活，Φ<1。（2）若活化反應(yīng)物在次級反應(yīng)中再生，Φ>1。(3)對鏈反應(yīng)，Φ可達(dá)105~106三、能量轉(zhuǎn)換效率反應(yīng)系統(tǒng)增加的化學(xué)能與投射在反應(yīng)系統(tǒng)中光的總能量之比稱為“能量轉(zhuǎn)換效率”或“能量貯存效率”η討論η≤1，一般η達(dá)10%，該光化學(xué)系統(tǒng)便有非常廣泛的應(yīng)用價(jià)值。四、光化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)其機(jī)理為r1=Ia（單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)體系吸收的光量子數(shù)目）

r2=k2c(A2*)r3=k3c(A2*)c(A2)穩(wěn)態(tài)近似處理

如何得出光化學(xué)反應(yīng)的速率方程？

(1)光化學(xué)初級過程中，反應(yīng)速率與反應(yīng)體系吸收光的速率成正比，而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。(2)根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)歷程，通過近似處理，可得光化學(xué)反應(yīng)的速率方程。討論：五、光敏反應(yīng)

某些反應(yīng)物不能直接吸收某波長的光發(fā)生反應(yīng)，而通過其它物質(zhì)吸收該波長的光后，將能量轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物分子使之活化或反應(yīng)。該反應(yīng)稱光敏反應(yīng)（感光反應(yīng)）。該物質(zhì)稱光敏劑。光敏劑自身不發(fā)生化學(xué)變化。例.植物的光合反應(yīng)：6CO2+6H2O陽光葉綠素C6H12O6+6O2葉綠素——光敏劑。六、光化學(xué)反應(yīng)的平衡2Ahν，k1k－A2r+=k+Ia，r－=k－[A2]平衡時(shí)：r+=r－，k+Ia=k－[A2]光化學(xué)反應(yīng)中，產(chǎn)物的平衡濃度與吸收光強(qiáng)度成正比，有時(shí)與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。討論：光化學(xué)反應(yīng)平衡有何特點(diǎn)？七、光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)(1)光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子的活化通過吸收光量子而實(shí)現(xiàn)。(2)光化學(xué)反應(yīng)初級過程的速率與吸收光的強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。(4)溫度對光化學(xué)反應(yīng)影響甚微。(5)光化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs自由能可以增大。習(xí)題P308：25(3)光化學(xué)反應(yīng)的平衡組成與吸收光強(qiáng)有關(guān)，有時(shí)與反應(yīng)物濃度無關(guān)。§12.7

快速反應(yīng)技術(shù)簡介1秒以內(nèi)或遠(yuǎn)小于1秒時(shí)間內(nèi)完成的反應(yīng)——快速反應(yīng)。一、阻礙流動(dòng)技術(shù)兩種反應(yīng)物分別置于注射器A及B中，經(jīng)混合器C混合進(jìn)入反應(yīng)器D，通過物理性質(zhì)如電導(dǎo)、吸光度等測定快速自動(dòng)記錄反應(yīng)變化。反應(yīng)混合時(shí)間≤10-3s阻礙流動(dòng)技術(shù)裝置圖二、閃光光解技術(shù)用一能量很高，持繼時(shí)間很短的強(qiáng)烈閃光照射反應(yīng)系統(tǒng)，引起電子激發(fā)和化學(xué)反應(yīng)——閃光光解。早期閃光技術(shù)：持續(xù)時(shí)間：10-3s現(xiàn)代激發(fā)閃光光解：10-9s，可通過光譜檢測反應(yīng)變化。三、馳豫技術(shù)

因外來因素（溫度或壓力的改變等）的影響而偏離平衡位置的系統(tǒng)在新的條件下趨于新的平衡——馳豫反應(yīng)系統(tǒng)在趨向新平衡過程中，使系統(tǒng)濃度與新的平衡濃度之偏離值減小到條件突變的瞬間所造成的起始偏離值的某一分?jǐn)?shù)（1/e）所需要的時(shí)間τ——馳豫時(shí)間?？赏ㄟ^高速電子技術(shù)配合電導(dǎo)、分光光度來測定。例：AB+C，k+k－t=0a00ta－xxxk+(a－xe)－k－xe2=0擾動(dòng)下的新平衡a－xexexe未達(dá)平衡時(shí)△x=x－xe，△xi為t=0，溫度突變時(shí)的起始偏差濃度定義：△x/△xe=1/e時(shí)的時(shí)間τ——馳豫時(shí)間實(shí)驗(yàn)測得τ，若