第7章分子動(dòng)理論

大學(xué)物理學(xué)(Ⅱ)物理電子學(xué)院

吳昊1注意事項(xiàng)1.成績(jī)構(gòu)成：平時(shí)20%，期中20%，期末60%2.習(xí)題冊(cè)：第二周周四（9月8日）9:00-17:00，清水河文印中心，8元/冊(cè)，按行政班購(gòu)買(mǎi)。3.作業(yè)：第三周開(kāi)始，每周一交。作業(yè)和出勤計(jì)入平時(shí)分，平時(shí)分過(guò)低的將取消考試資格。4.答疑：初步定在每周二/周四，第三周開(kāi)始，詳情見(jiàn)教務(wù)處通知。【本課程為吳昊/黃乒花合上，各負(fù)責(zé)半學(xué)期】2第7章（Fundamentalofstatisticalmechanics)統(tǒng)計(jì)物理初步熱學(xué)(Thermodynamics)3

熱力學(xué)宏觀基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律熱現(xiàn)象規(guī)律邏輯推理特點(diǎn)：普遍、可靠，但不知物理本質(zhì)

統(tǒng)計(jì)力學(xué)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)提出模型、假設(shè)統(tǒng)計(jì)方法熱現(xiàn)象規(guī)律特點(diǎn)：可揭示本質(zhì)，但受模型局限。熱學(xué)——研究熱現(xiàn)象的規(guī)律及其應(yīng)用的學(xué)科。4§7.1熱力學(xué)系統(tǒng)平衡態(tài)一.熱力學(xué)系統(tǒng)大量分子和原子的集合熱力學(xué)系統(tǒng)與外界完全隔絕(即與外界沒(méi)有質(zhì)量和能量交換)的系統(tǒng)，稱(chēng)為孤立系統(tǒng)。

與外界沒(méi)有質(zhì)量交換和但有能量交換的系統(tǒng)，稱(chēng)為封閉系統(tǒng)。與外界既有質(zhì)量交換又有能量交換的系統(tǒng)，稱(chēng)為開(kāi)放系統(tǒng)。

二.狀態(tài)參量根據(jù)描述對(duì)象的不同分為宏觀量和微觀量。

如P、V、T等（廣延量和強(qiáng)度量）5不同于系統(tǒng)受恒定外界影響所達(dá)到的定態(tài)。氣體處于平衡態(tài)的標(biāo)志是P、V、T各具有確定的一個(gè)量值。

如孤立容器中的氣體不論初始情況如何，總能達(dá)到各處ρ

、P、T相同的平衡態(tài)。三.平衡態(tài)

在不受外界影響的條件下，系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài),稱(chēng)為平衡態(tài)。由此引入溫度參量——熱力學(xué)第零定律溫度是描述系統(tǒng)平衡態(tài)內(nèi)稟屬性的熱學(xué)參量6一.理想氣體的狀態(tài)方程

嚴(yán)格遵守四條定律(玻意耳定律、蓋-呂薩克定律、查理定律和阿伏伽德羅定律)的氣體，稱(chēng)為理想氣體。壓強(qiáng)越低,溫度越高,實(shí)際氣體越接近理想氣體。

理想氣體的狀態(tài)方程:§7.2理想氣體壓強(qiáng)和溫度的統(tǒng)計(jì)意義

適用條件:理想氣體平衡態(tài)7玻耳茲曼常量

k=R/NA=1.38×10-23(J·K-1)R=8.31(J·mol-1·K-1)理想氣體狀態(tài)方程又可寫(xiě)為

pV=NkT式中：n=N/V—分子的數(shù)密度?；騪=nkT

m分子質(zhì)量,N

氣體分子數(shù)8=2.7×1025(個(gè)/m3)例題7.2.1估算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每立方厘米的空氣中有多少個(gè)氣體分子。

解由公式：p=nkT

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):

p=1atm=1.013×105Pa,T=273K

=2.7×1019(個(gè)/cm3)k=1.38×10-23(J·K-1)9

解抓?。悍肿觽€(gè)數(shù)的變化，用pV=NkT求解。使用完后瓶中氧氣的分子個(gè)數(shù):每天用的氧氣分子個(gè)數(shù):能用天數(shù)：未使用前瓶中氧氣的分子個(gè)數(shù):例題7.2.2氧氣瓶(V=32l)壓強(qiáng)由p1=130atm降到p2=10atm時(shí)就得充氣。每天用1atm、40l

氧氣,一瓶能用幾天?(設(shè)使用中溫度保持不變)10初態(tài),定態(tài)。對(duì)dM:可視為平衡態(tài)例題7.2.3金屬管下端封閉,上端開(kāi)口。加熱到下端T1=1000K，上端T2=200K，設(shè)溫度沿管長(zhǎng)均勻變化。后停止加熱、封閉開(kāi)口端，冷卻到TE=100K,求管內(nèi)壓強(qiáng)(設(shè)大氣壓為po)。dxxdM..............LS末態(tài),平衡態(tài)。x解11dxxdM..............LSx12=0.2po最后得末態(tài):封閉開(kāi)口端，使管子冷卻到TE=100K，求管內(nèi)壓強(qiáng)。dxxdM..............LSx13

▲每個(gè)分子的力學(xué)性質(zhì)（1）大?。悍肿泳€度<<分子間平均距離；（2）分子力：除碰撞的瞬間，分子之間、分子與器壁之間無(wú)作用力；重力也可忽略；（3）碰撞性質(zhì)—

彈性碰撞；（4）服從規(guī)律—

牛頓力學(xué)。二.理想氣體的微觀模型也即：極小的彼此無(wú)相互作用的彈性分子小球14▲大量分子的統(tǒng)計(jì)假設(shè)（對(duì)平衡態(tài)）（2）由于碰撞，分子可以有各種不同的速度，（1）無(wú)外場(chǎng)時(shí)，分子在各處出現(xiàn)的概率相同；速度取向各方向概率相同，即：注意：統(tǒng)計(jì)規(guī)律有漲落（fluctuation），統(tǒng)計(jì)對(duì)象的數(shù)量越大，漲落越小。15三.理想氣體的壓強(qiáng)公式單位時(shí)間內(nèi)與面積s碰撞的分子數(shù)=斜柱體中的分子數(shù)：niixs

一個(gè)分子碰撞一次給器壁A的沖量：2mix

設(shè)分子質(zhì)量為m,分子數(shù)密度為n,而速度為的分子數(shù)密度為ni。理想氣體處于平衡態(tài)下，氣體在宏觀上施于器壁的壓強(qiáng)，是大量分子對(duì)器壁不斷碰撞的結(jié)果。........xAiixsuiyuixuizm16單位時(shí)間內(nèi)給面積s的沖量就為：2smniix2

對(duì)各種速度求和，得單位時(shí)間內(nèi)給面積s的總沖量平均沖力:單位時(shí)間內(nèi)與面積s碰撞的分子數(shù)：niixs

一個(gè)分子碰撞一次給A面的沖量：2mix

壓強(qiáng):........xAiixsuiyuixuizm17（平均來(lái)說(shuō)，ix0和ix0的分子各占一半）........xAiixsuiyuixuizm18理想氣體的壓強(qiáng)公式：—?dú)怏w分子的平均平動(dòng)動(dòng)能令19四.溫度的統(tǒng)計(jì)意義從以上兩式消去p可得分子的平均平動(dòng)動(dòng)能為可見(jiàn)，溫度是分子平均平動(dòng)動(dòng)能的量度。這就是溫度的統(tǒng)計(jì)意義。應(yīng)當(dāng)指出，溫度是大量分子熱運(yùn)動(dòng)的集體表現(xiàn),只具有統(tǒng)計(jì)意義；對(duì)于單個(gè)分子，說(shuō)它有溫度是沒(méi)有意義的。因p=nkT，20五.混合氣體內(nèi)的壓強(qiáng)道爾頓分壓定律于是有p=p1+p2+……+pn

這就是說(shuō)，總壓強(qiáng)等于各氣體分壓強(qiáng)之和，這就是道爾頓分壓定律。設(shè)容器內(nèi)有多種氣體，n=n1+n2+…+ni…+nn,其中ni是第i種氣體的分子數(shù)密度,由壓強(qiáng)公式有21解由壓強(qiáng)公式：所以=8.28×10-21J又，所以溫度：=400K例題7.2.4容器:p=2.76×105pa，V=1m3，

N1=1×1025個(gè)氧分子，N2=4×1025個(gè)氮分子，求分子的平均平動(dòng)動(dòng)能及混合氣體的溫度。(10-2eV量級(jí))22§7.3能量按自由度均分定理確定它的質(zhì)心,要3個(gè)平動(dòng)自由度，確定連線，要2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度；所以共有5個(gè)自由度。C

一.氣體分子的自由度

自由度—確定一個(gè)物體在空間的位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)個(gè)數(shù)。

單原子氣體分子可視為質(zhì)點(diǎn),確定它在空間的位置需3個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)，故有3個(gè)平動(dòng)自由度。剛性雙原子氣體分子23C非剛性雙原子氣體分子

多原子氣體分子(原子數(shù)n3)

剛性:6個(gè)自由度(3個(gè)平動(dòng)自由度,3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度);非剛性：有3n個(gè)自由度，其中3個(gè)是平動(dòng)，3個(gè)是轉(zhuǎn)動(dòng)，其余3n-6是振動(dòng)。在常溫下，氣體可視為剛性分子，所以只考慮平動(dòng)自由度和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度；但在高溫時(shí)，則要視為非剛性分子，還要考慮振動(dòng)自由度。確定質(zhì)心,要3個(gè)平動(dòng)自由度，確定連線，要2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度；確定沿連線的振動(dòng)，要1個(gè)振動(dòng)自由度，所以共有6個(gè)自由度。24根據(jù)量子理論，分子能量是分立的，且t、r、s的能級(jí)間距不同。振動(dòng)能級(jí)間隔大轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔小平動(dòng)能級(jí)連續(xù)一般情況下（T<103

K），振動(dòng)能級(jí)極少躍遷，——振動(dòng)自由度s

“凍結(jié)”，分子可視為剛性。當(dāng)溫度極低時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度r也被“凍結(jié)”。25氣體分子自由度小結(jié)i=3(單原子)5(剛性雙原子)6(非剛性雙原子)6(剛性多原子(n3))3n(非剛性多原子(n3))特別是對(duì)剛性氣體分子，自由度為i=3(單原子)5(剛性雙原子)6(剛性多原子(n3))26二.能量按自由度均分定理可見(jiàn)，分子的平均平動(dòng)動(dòng)能是均勻地分配在3個(gè)自由度上的，即每個(gè)平動(dòng)自由度上的平均平動(dòng)動(dòng)能都相等，都為。27能量按自由度均分定理：設(shè)某分子有t個(gè)平動(dòng)自由度，r個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，s個(gè)振動(dòng)自由度，則該分子的總自由度：i=t+r+s;分子的平均總動(dòng)能：分子的平均振動(dòng)動(dòng)能：分子的平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能：分子的平均平動(dòng)動(dòng)能：理想氣體處于平衡態(tài)時(shí),其分子在每個(gè)自由度上的平均動(dòng)能都相等，都為。28分子的平均總能量：

i=t+r+s分子的總自由度。對(duì)剛性氣體分子(無(wú)振動(dòng)自由度)，平均總能量:對(duì)每個(gè)振動(dòng)自由度，由于平均勢(shì)能和平均動(dòng)能相等，故分子不僅有的平均動(dòng)能，還應(yīng)有的平均振動(dòng)勢(shì)能。29三.理想氣體的內(nèi)能所有分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的能量和分子間勢(shì)能的總和，叫做氣體的內(nèi)能。一摩爾理想氣體的內(nèi)能為(NAk=R)

理想氣體的內(nèi)能是所有分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)能量的總和。一個(gè)(剛性)分子的平均總能量:質(zhì)量為M的理想氣體的內(nèi)能為30(1)

例7.3.1(1)容器內(nèi)盛有單原子理想氣體，測(cè)得壓強(qiáng)為p，那么單位體積中的內(nèi)能為多少？(2)將氧氣(O2)離解為氧原子(O)后，再將溫度升高一倍，則內(nèi)能之比2.431解

(1)(2)=1.35×105pa=7.5×10-21J=362K例7.3.2剛性雙原子分子V=2×10-3m3,內(nèi)能E=6.75×102J，N=5.4×1022個(gè),求:(1)p=?(2)

=?T=?32

解

無(wú)能量交換，故混合前后氣體的內(nèi)能不變：又p1V=v1RT1,p2V=v2RT2p(2V)=(v1+v2)RTP1T1

VP2T2

V......例7.3.3容器兩邊是同種氣體，左邊：p1、T1、V；右邊：p2、T2、V；抽去中間的隔板，混合過(guò)程中氣體與外界無(wú)能量交換，求平衡時(shí)的壓強(qiáng)和溫度。33一.麥克斯韋速率分布定律式中N為分子總數(shù)，f()稱(chēng)為麥克斯韋速率分布函數(shù)，它可以寫(xiě)成§7.4麥克斯韋氣體分子速率分布律理想氣體處于溫度T的平衡態(tài)時(shí),在速率區(qū)間—+d

內(nèi)的分子數(shù)為

dN=Nf()d這就是麥克斯韋速率分布定律。341.麥克斯韋速率分布函數(shù)f()的物理意義由dN=Nf()d

f()表示：在速率附近的單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比?；颍悍肿铀俾食霈F(xiàn)在附近的單位速率區(qū)間內(nèi)的概率概率密度。

—在速率區(qū)間—+d內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比。352.麥克斯韋速率分布曲線

(a)速率分布特征：速率可取0—內(nèi)的一切值；但速率很小和很大的分子所占的百分比較小，中等速率的分子最多。

(b)曲線有一個(gè)最大值，對(duì)應(yīng)的速率為—最可幾(概然)速率f()op36(c)曲線下面積的物理意義

—在速率區(qū)間1—2

內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比。12f()od最可幾(概然)速率的物理意義是：在溫度T的平衡態(tài)下，速率在p附近單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)最多。

dN=Nf()d37of()d整個(gè)曲線下的面積,即這一關(guān)系式稱(chēng)為分布函數(shù)f()的歸一化條件。歸一化條件的物理意義是：分子速率分布在0—間的概率是1。38二.三種統(tǒng)計(jì)速率由極值條件df()/d=0，得1.最可幾(概然)速率p—與分布函數(shù)

f()的極大值對(duì)應(yīng)的速率。f()op39速率區(qū)間1—2內(nèi)的分子數(shù):例7.4.1求速率區(qū)間1—2

內(nèi)分子的平均速率。

解速率區(qū)間—+d內(nèi)的分子數(shù):

dN=Nf()d速率區(qū)間—+d內(nèi)的分子速率之和:

dN=Nf()d速率區(qū)間1—2內(nèi)分子速率之和:12f()od40速率區(qū)間0—內(nèi)分子(全體分子)的平均速率為完成積分，求得平均速率為

2.平均速率

于是速率區(qū)間1—2

內(nèi)分子的平均速率為413.方均根速率

2=于是方均根速率為2242nf()d—表示單位體積中，速率在—+d內(nèi)的分子數(shù)。

(2)寫(xiě)出速率不大于最可幾速率p的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比：

=42.9%例7.4.2(1)nf()d的物理意義是什么？(n是分子的數(shù)密度)f()opd43(m/s)f()o10004000例7.4.3(1)圖中是同溫度下，H2和O2

的

麥克斯韋速率分布曲線，由圖可知，H2的最可幾速率p=m/s;O2的p=m/s。4000100044答：同溫度下，H2比O2分子的速率普遍要大一些，速率分布普遍向右移，但因曲線下總面積(為1)是不變的，因此分布曲線在寬度增大的同時(shí)，高度就要降低，整個(gè)曲線顯得較為平坦些。(2)同溫度下，為什么H2的比O2的麥克斯韋速率分布曲線高度要低一些？(m/s)f()o100045222=1.03kg/m3解例7.4.4某氣體的方均根速率=450m/s，p=7×104pa，求該氣體的質(zhì)量密度。2（也可用反推）46oof()解(1)由歸一化條件:例7.4.5假定N個(gè)粒子的速率分布函數(shù)為

求(1)歸一化常數(shù)C;(2)處在f()>的粒子數(shù)。C247oof()>C2N所以f()>的粒子數(shù):C2(2)處在f()>的粒子數(shù):C248§7.5玻耳茲曼分布定律1.玻耳茲曼能量分布律式中:no表示勢(shì)能EP為零處單位體積中的分子數(shù)，E=Ek+Ep是分子的總能。特點(diǎn)：幾率因子決定著分子的分布。在溫度為T(mén)的平衡態(tài)下，氣體分子處在坐標(biāo)區(qū)間(xx+dx,yy+dy,zz+dz)和速度區(qū)間(xx+dx,yy+dy,

zz+dz)內(nèi)的分子數(shù)為對(duì)比49由于E2>E1,所以N2<N1。即：通常溫度的平衡態(tài)下，處于低能態(tài)的分子數(shù)總是多于處于高能態(tài)的分子數(shù)。也就是說(shuō)，按統(tǒng)計(jì)分布來(lái)看，分子總是優(yōu)先占據(jù)能量較低的狀態(tài)。這叫正常分布。

設(shè)處于能態(tài)E1,E2(E1<E2)上的分子數(shù)分別為N1，N2，根據(jù)玻耳茲曼分布律，有50例

對(duì)H原子：（n=1,2,3,）按量子理論，原子能級(jí)是分立的。（取室溫T=300K）即在室溫的平衡態(tài)下，原子基本都處于基態(tài)，而處于激發(fā)態(tài)的極少。提高溫度→激發(fā)態(tài)增多→躍遷增多→輻射（光）51+

坐標(biāo)區(qū)間(xx+dx,yy+dy,zz+dz)內(nèi)的分