光譜分析法導(dǎo)論

第2章光譜分析法導(dǎo)論

（Introductiontospectralanalysis）

光分析法基礎(chǔ)：能量作用于待測(cè)物質(zhì)后產(chǎn)生光輻射，該能量形式可以是光輻射和其他輻射能量形式，也可以是聲、電、磁或熱等能量形式；光輻射作用于待測(cè)物質(zhì)后發(fā)生某種變化，這種變化可以是待測(cè)物質(zhì)物理化學(xué)特性的改變，也可以是光輻射光學(xué)特性的改變。

光分析法均包含三個(gè)過程：能源提供能量；能量與被測(cè)物質(zhì)相互作用；產(chǎn)生被檢測(cè)的信號(hào)。

光分析法可分為：光譜分析法：與物化性質(zhì)相關(guān)，信號(hào)是波長(zhǎng)的函數(shù)，涉及能級(jí)躍遷；非光譜分析法：與物理性質(zhì)相關(guān)，信號(hào)與波長(zhǎng)無關(guān)，不涉及能級(jí)躍遷。2.1.1電磁輻射的波動(dòng)性波動(dòng)性參數(shù)：用周期（T）、波長(zhǎng)（λ，nm或μm）、頻率（ν，Hz）和波數(shù)（σ，cm-1）等進(jìn)行表征。2.1電磁輻射的性質(zhì)電磁波按所處波長(zhǎng)或頻率的不同區(qū)域，分為無線電波、微波、紅外光、可見光、紫外光、X射線、γ射線等。波譜區(qū)光學(xué)光譜區(qū)高能輻射區(qū)2.電磁輻射的空間傳播速率等于光速c（2.998×108m·s-1）。記住常用參數(shù)：1eV=1.6×10-19J普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·s玻茲曼常數(shù)k=1.381×10-23J·K-1電子質(zhì)量m=9.109×10-28g電子電荷e=-1.602×10-19C2.1.2電磁輻射的微粒性電磁輻射能量與波長(zhǎng)關(guān)系：電磁輻射動(dòng)量與波長(zhǎng)關(guān)系：通常用eV表示電磁輻射的能量，1eV為一個(gè)電子通過1V電壓降時(shí)所具有的能量。2.1.3電磁波譜電磁輻射具有廣泛的波長(zhǎng)（或頻率、能量）分布，將電磁輻射按其波長(zhǎng)（或頻率、能量）順序排列，即為電磁波譜。以一種量子躍遷為基礎(chǔ)可以建立一種電磁波譜方法，不同的量子躍遷對(duì)應(yīng)不同的波譜方法。吸收發(fā)射共振2.1.4電磁輻射與物質(zhì)的相互作用2.1.4.1吸收（Absorption）通常為基態(tài)躍遷量子化吸收光譜（A-λ/ν）圖2-1輻射吸收引起能級(jí)躍遷特點(diǎn)1.原子吸收?qǐng)D2-2原子吸收躍遷示意圖當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時(shí),電磁輻射將被原子所吸收。特點(diǎn)：外層電子和價(jià)電子躍遷（紫外-可見光區(qū)）；內(nèi)層電子躍遷（X射線）基態(tài)躍遷有限特征頻率

（通常為線光譜）2.分子吸收

特點(diǎn)：分子能級(jí)的復(fù)雜性連續(xù)光譜紫外-可見（電子能級(jí)躍遷）和紅外光譜（振轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷）圖2-3電子能級(jí)吸收躍遷示意圖圖2-4分子振動(dòng)能級(jí)吸收躍遷示意圖分子總能量：Ｅ分子＝Ｅ電子＋Ｅ振動(dòng)＋Ｅ轉(zhuǎn)動(dòng)3.磁場(chǎng)誘導(dǎo)吸收將某些元素原子放入磁場(chǎng)，其電子和核受到強(qiáng)磁場(chǎng)的作用后，具有磁性質(zhì)的簡(jiǎn)并能級(jí)將發(fā)生分裂，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級(jí)，進(jìn)而可以吸收低頻率的電磁輻射。圖2-5能級(jí)在磁場(chǎng)下的分裂示意圖

這種磁場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的不同能級(jí)間的能量差很小，對(duì)于原子核，一般吸收30~500MHz（λ=1000~60cm）的射頻無線電波，而對(duì)于電子來講，則吸收頻率為9500MHz（λ=3cm）左右的微波，據(jù)此分別建立了核磁共振波譜法（NuclearMagneticResonance，NMR）和電子自旋共振波譜法（ElectronSpinResonance，ESR）。2.1.4.2發(fā)射（Emission）圖2-6電磁輻射能級(jí)發(fā)射躍遷示意圖通常涉及基態(tài)躍遷量子化發(fā)射光譜（I-λ/ν）常用術(shù)語(yǔ)：受激粒子、激發(fā)態(tài)、激發(fā)特點(diǎn)多種形式激發(fā)能：熱能（原子發(fā)射）電磁輻射能（分子熒光、原子熒光、分子磷光）化學(xué)能（化學(xué)發(fā)光）1.原子發(fā)射圖2-7原子發(fā)射特征頻率輻射能級(jí)發(fā)射躍遷示意圖有限特征頻率2.分子發(fā)射圖2-8分子發(fā)射示意圖激發(fā)能只有光激發(fā)（熒光和磷光光譜）和化學(xué)能激發(fā)（化學(xué)發(fā)光）連續(xù)光譜弛豫（輻射弛豫和非輻射弛豫）圖2-9輻射弛豫和非輻射弛豫示意圖2.1.4.3散射（Scattering）丁鐸爾散射（λ散=λ入，粒子直徑等于或大于入射光波長(zhǎng)）瑞利散射（λ散=

λ入

）分子散射拉曼散射（λ散≠

λ入

）I（散射光強(qiáng)）∝ν4∝1/λ4（粒子直徑小于入射光波長(zhǎng)）2.1.4.4折射與反射（RefractionandReflection）圖2-10光的反射與折射示意圖折射率n=c/ν相對(duì)折射率棱鏡的分光作用2.1.4.5干涉和衍射1.干涉（Interference）光程差δ=±Kλ

（K=0，1，2…），對(duì)應(yīng)為明條紋；

δ=±(2K+1)λ/2（K=0，1，2…），對(duì)應(yīng)為暗條紋；圖2-11單縫衍射示意圖2.衍射（Diffraction）光程差Δ=asin

（a為狹縫寬度，為衍射角）（K=±1，±2，±3…），對(duì)應(yīng)為暗條紋（K=±1，±2，±3…），對(duì)應(yīng)為明條紋=0時(shí)，對(duì)應(yīng)為零級(jí)明條紋2.2光學(xué)分析法2.2.1非光譜法2.2.1.1折射法基于測(cè)量物質(zhì)折射率的方法稱為折射法。用途：純化合物的定性及純度測(cè)定二元混合物的定量分析某些結(jié)構(gòu)信息示差折光法2.2.1.2旋光法鑒定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)研究某些天然產(chǎn)物及絡(luò)合物的立體化學(xué)某些物質(zhì)的定量分析2.2.1.3比濁法測(cè)量光線通過膠體溶液或懸浮液后的散射光強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析，可用于測(cè)定膠狀沉淀的濃度。2.2.1.4衍射法1.X射線衍射法以X射線照射晶體時(shí)，由于晶體的點(diǎn)陣常數(shù)與X射線的波長(zhǎng)為同一個(gè)數(shù)量級(jí)（約10-8cm），因此產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)判定依據(jù)：Bragg（布拉格）方程：λ：X射線的波長(zhǎng)；n：衍射級(jí)別；θ：衍射角；d：晶格間距。2.電子衍射法在電鏡中，電子透鏡使衍射束會(huì)聚成為衍射斑點(diǎn)，晶體試樣的各衍射點(diǎn)構(gòu)成了衍射圖。結(jié)構(gòu)判定依據(jù)同樣是Bragg方程。特點(diǎn)：電子衍射的衍射角小，一般為1~2°；形成衍射圖的時(shí)間短，只需幾秒鐘；電子束的穿透能力小，所以只適用于研究薄晶體。2.2.2光譜法2.2.2.1

基于原子、分子外層電子能級(jí)躍遷的光譜法原子吸收光譜法（基于原子外層電子吸收）原子發(fā)射光譜法（基于原子外層電子發(fā)射）原子熒光光譜法（基于原子外層電子吸收、非輻射弛豫和發(fā)射）紫外-可見吸收光譜法（基于分子外層電子吸收）分子熒光光譜法（基于分子外層電子吸收、非輻射弛豫和發(fā)射）分子磷光光譜法（基于分子外層電子吸收、非輻射弛豫和發(fā)射）化學(xué)發(fā)光分析法（基于化學(xué)能激發(fā)、外層電子發(fā)射躍遷）

原子光譜（線光譜）

分子光譜（帶光譜）原子吸收光譜法基于基態(tài)原子外層電子對(duì)其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，其定量基礎(chǔ)是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律。原子化技術(shù)和銳線光源2.原子發(fā)射光譜法基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學(xué)光譜而回到較低能級(jí)的定量和定性分析方法。原子化技術(shù)及激發(fā)技術(shù)3.原子熒光光譜法氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射，稱為原子熒光。比原子吸收更加靈敏、應(yīng)用范圍更窄4.紫外-可見吸收光譜法紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜，可進(jìn)行分子物質(zhì)的定量測(cè)定，其定量測(cè)定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。適用范圍：共軛雙鍵有機(jī)物、某些水合金屬離子和陰離子。5.分子熒光光譜法和分子磷光光譜法分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動(dòng)馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。當(dāng)分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動(dòng)馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。非常靈敏，比紫外-可見吸收應(yīng)用范圍更窄6.化學(xué)發(fā)光分析法通過化學(xué)反應(yīng)提供激發(fā)能，使反應(yīng)產(chǎn)物分子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子，該分子躍遷回基態(tài)時(shí)，通過發(fā)光釋放能量，發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間變化，其峰值與被分析物濃度呈線性關(guān)系（定量依據(jù)）。應(yīng)用范圍窄2.2.2.2基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法

基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即750nm～1000μm之間，是復(fù)雜的帶狀光譜。一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段2.2.2.3基于原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷的光譜法與原子內(nèi)層電子能級(jí)躍遷相關(guān)的光譜法為X射線分析法，它是基于高能電子的減速運(yùn)動(dòng)或原子內(nèi)層電子躍遷所產(chǎn)生的短波電磁輻射所建立的分析方法，包括X射線熒光法、X射線吸收法。2.2.2.4基于原子核能級(jí)躍遷的光譜法基于原子核能級(jí)躍遷的光譜法為核磁共振波譜法。在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，核自旋磁矩與外磁場(chǎng)相互作用分裂為能量不同的核磁能級(jí)，核磁能級(jí)之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。2.2.2.5基于Raman散射的光譜法一種利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，Raman位移的大小與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。2.2.2.6光譜的形狀線光譜帶光譜圖2-12線光譜示意圖圖2-13帶光譜示意圖3.連續(xù)光譜固體在熾熱狀況下會(huì)產(chǎn)生黑體輻射，黑體輻射是通過熱能激發(fā)凝聚體中無數(shù)原子和分子振蕩所產(chǎn)生的輻射，表現(xiàn)為連續(xù)光譜。原子光譜的干擾可作為紅外、紫外-可見光源。2.2.2.7光譜法的分類2.3光譜分析儀器2.3.1光譜分析儀器原理和基本結(jié)構(gòu)2.3.1.1光譜分析儀器原理以紫外-可見光譜原理為例：構(gòu)建核心為入射光強(qiáng)度I0與出射光強(qiáng)度I2.3.1.2光譜分析儀器基本結(jié)構(gòu)以紫外-可見光譜儀構(gòu)建為例：圖2-14紫外-可見光譜構(gòu)建示意圖典型的光譜儀一般都由五個(gè)部分組成，即：1.穩(wěn)定的光源系統(tǒng)；2.樣品引入系統(tǒng)；3.波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)：通常是色散元件和狹縫組成的單色器；4.檢測(cè)系統(tǒng)：一般是將輻射能轉(zhuǎn)換成電信號(hào)；5.信號(hào)處理或讀出系統(tǒng)：并在標(biāo)尺、示波器、數(shù)字計(jì)、記錄紙等顯示器上顯示轉(zhuǎn)換信號(hào)。根據(jù)儀器結(jié)構(gòu)及光與物質(zhì)相互作用差異分類：吸收光譜儀吸收/發(fā)射和光散射光譜儀發(fā)射光譜分析儀圖2-15基于吸收的光譜分析儀結(jié)構(gòu)示意圖特點(diǎn)：檢測(cè)系統(tǒng)與入射光在同一條光軸上(1)吸收光譜儀結(jié)構(gòu)圖2-16光吸收/發(fā)射和光散射光譜分析儀結(jié)構(gòu)示意圖特點(diǎn)：檢測(cè)系統(tǒng)與入射光成90°(2)吸收/發(fā)射和光散射光譜儀結(jié)構(gòu)圖2-17發(fā)射光譜分析儀結(jié)構(gòu)示意圖特點(diǎn)：無光源，且檢測(cè)系統(tǒng)與試樣發(fā)出的光在同一條光軸上(3)發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)2.3.2光源系統(tǒng)（Source）連續(xù)光源（ContinuumSource）線光源（LineSource）脈沖光源（PulseSource）圖2-18光譜儀中廣泛應(yīng)用的連續(xù)光源和線光源2.3.2.1連續(xù)光源理想的連續(xù)光源應(yīng)該具備如下條件：足夠的光強(qiáng)度；在所屬波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)發(fā)射連續(xù)光譜；其發(fā)射強(qiáng)度與波長(zhǎng)無關(guān)，即光源發(fā)射的光在所屬波長(zhǎng)區(qū)域強(qiáng)度恒定不變。圖2-19理想光源發(fā)光能量-波長(zhǎng)關(guān)系示意圖常見連續(xù)光源：紫外：氫燈、氘燈可見：鎢燈（碘鎢燈）、氙燈（一般用于熒光和磷光光譜）紅外：能斯特?zé)?、硅碳棒、鎳鉻絲2.3.2.2線光源金屬蒸氣燈空心陰極燈（原子吸收）無極放電燈（原子熒光）2.3.2.3脈沖光源（激光器）脈沖線光源脈沖連續(xù)光源優(yōu)勢(shì)：延長(zhǎng)光源壽命；與時(shí)間分辨技術(shù)相結(jié)合；單色性好、強(qiáng)度高、相干性好2.3.3波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)圖2-20波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)示意圖通常由一個(gè)色散元件和一個(gè)狹縫組成。波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)輸出的信號(hào)不可能是真正意義上的單色光，而是具有極小帶寬的連續(xù)光。（狹縫上下限）通常定性分析采用小狹縫，定量分析用寬狹縫。2.3.3.1單色器（Monochromator）

單色器：采用色散元件的波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)典型的單色器主要由五個(gè)部分組成：入射狹縫；準(zhǔn)直裝置：功能是使光束成平行光線傳播；色散裝置：即棱鏡或光柵；聚焦透鏡或凹面反射鏡；出射狹縫。圖2-21棱鏡單色器和光柵單色器光路示意圖2.3.3.2濾光片（Filter）吸收濾光片：由有色玻璃或夾在兩片玻璃間的分散在明膠薄層中的吸光染料組成。特點(diǎn)：適于可見光區(qū)，帶寬較寬，透射率低。干涉濾光片：通過光的干涉作用而獲得窄的輻射帶寬，通常由兩層半透明銀膜和銀膜間的介電薄膜（常為氟化鈣或氟化鎂）組成。特點(diǎn)：波長(zhǎng)選擇性優(yōu)于吸收濾光片。2.3.3.3棱鏡（Prism）圖2-22棱鏡的光色散作用示意圖(a)Cornu棱鏡，(b)Littrow棱鏡。2.3.3.4光柵（Grating）透射光柵平面反射光柵反射光柵凹面反射光柵1.光柵公式d：光柵常數(shù)，刻痕間距；λ：入射光波長(zhǎng)；φ：入射角；θ：衍射角圖2-23光柵分光原理示意圖注意：±表示入射角與衍射角在法線的同側(cè)或異側(cè)；n1λ1=n2λ2（譜線重疊）；零級(jí)光譜無色散；隨級(jí)次增加，光強(qiáng)依次減小。2.幾種典型光柵凹面反射光柵：通過在凹面反射鏡上沿其弦刻出等間距、等寬度的平行刻痕線而制成，它不僅起色散分光作用，同時(shí)其凹面又具有將光線聚焦于出射狹縫的聚焦作用，因而不需要聚焦物鏡。(2)閃耀光柵：采用定向閃耀的辦法，將光柵刻制成溝槽面與光柵平面成一確定角度的鋸齒結(jié)構(gòu)，使衍射的輻射強(qiáng)度集中于可發(fā)生色散的光譜級(jí)上。圖2-24閃耀光柵圖2-25閃耀角與閃耀波長(zhǎng)閃耀角越小，閃耀波長(zhǎng)越短(3)中階梯光柵：刻槽密度較?。ㄈ?～80條/mm），但刻槽深度大（為數(shù)微米），閃耀角大，對(duì)紫外-可見光譜區(qū)工作級(jí)次達(dá)40～120級(jí)，因此譜級(jí)重疊十分嚴(yán)重。為了將不同級(jí)次的重疊譜線分開，通常采取交叉色散的原理，即使譜線色散方向和譜級(jí)散開方向正交，在焦面上形成一個(gè)二維色散圖像。圖2-26中階梯光柵示意圖(4)全息光柵：為避免機(jī)刻光柵和復(fù)制機(jī)刻光柵的衍射光譜中出現(xiàn)“鬼線”而發(fā)展起來的光柵。制造過程：玻璃基坯涂上一層光敏物質(zhì)干涉場(chǎng)內(nèi)曝光顯影鍍反射鋁膜和保護(hù)膜。目前可在50cm的形面上制造6000條/mm的全息光柵。角色散率：波長(zhǎng)相差dλ的光線被分開的角度線色散率D：波長(zhǎng)相差dλ的光線在焦面上被分開的距離，單位mm·nm-13.光柵單色器的性能指標(biāo)(1)色散能力倒線色散率D-1：焦面上每毫米距離內(nèi)所容納的波長(zhǎng)數(shù)，單位nm·mm-1或?·mm-1

當(dāng)θ很小（小于20°）時(shí)，cosθ≈1，則（勻排光譜）(2)分辨能力（光柵：分辨率與刻畫面積和級(jí)次有關(guān)）分辨率2.3.3.5狹縫（Slit）圖2-27狹縫結(jié)構(gòu)示意圖要求：兩片刀口的邊緣正好平行并落在同一平面上W：光譜通帶（?），表示單色器出射光帶寬；D-1：倒線色散率（?·mm-1）；S：狹縫寬度（μm）。2.3.4試樣引入系統(tǒng)電弧原子發(fā)射光譜：固體樣品，放電體系下電極的凹槽內(nèi)；高壓火花原子發(fā)射光譜：直接將金屬樣品制成電極；等離子體原子發(fā)射光譜：溶液樣品，直接噴霧進(jìn)樣；火焰原子吸收光譜：溶液樣品，直接噴霧進(jìn)樣；石墨爐原子吸收光譜：溶液樣品，注射器直接加入石墨爐；原子熒光光譜：溶液樣品，噴霧進(jìn)樣；分子光譜：常溫常壓下的固體、液體或氣體樣品，因此只需要一個(gè)透光容器和相應(yīng)的樣品架即可，或者制成透光的固態(tài)或液態(tài)樣品形式直接引入光路。透光玻璃容器：普通光學(xué)玻璃和石英玻璃；固體壓片或液膜：紅外光譜（溴化鉀固體壓片）。2.3.5檢測(cè)系統(tǒng)（Detector）2.3.5.1理想的檢測(cè)器S：檢測(cè)器響應(yīng)的輸出信號(hào)；k：檢測(cè)器的靈敏度；I：輻射光強(qiáng)；理想檢測(cè)器實(shí)際檢測(cè)器S0：暗電流引起的暗信號(hào)輸出（可以補(bǔ)償電路消除）?？赏ㄟ^校準(zhǔn)或固定波長(zhǎng)消除影響。2.3.5.2光電檢測(cè)器光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)通過光敏材料通過半導(dǎo)體材料僅適用于紫外、可見和近紅外光譜，不適于紅外光譜。常見光電檢測(cè)器硒光電池、真空光電管、光導(dǎo)電檢測(cè)器、硅二極管、光電倍增管（單波長(zhǎng)檢測(cè)器）硅二極管陣列和電荷轉(zhuǎn)移器件（多道檢測(cè)器）1.硒光電池圖2-28硒光