第三章原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

第二講原子轉(zhuǎn)移自由基聚合二．活性聚合和可控聚合任何連鎖聚合反應(yīng)均含有三個主要的基元反應(yīng)：鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)。由于存在鏈終止反應(yīng)（含不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)），傳統(tǒng)鏈?zhǔn)骄酆戏椒ㄒ话悴荒芸刂凭酆衔锓肿拥慕Y(jié)構(gòu)和大小，而且通常相對分子質(zhì)量分布很寬。1956年，美國科學(xué)家Szwarc第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）概念（具有劃時代意義的發(fā)現(xiàn)）三個特征：（1）可通過控制單體和引發(fā)劑的投料量來控制所得聚合物的聚合度。（2）在第一單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時，再加入其它單體，可合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物（3）得到官能團(tuán)聚合物（含大分子單體）10年后，Shell公司開發(fā)出SBS和SIS熱塑性彈性體，實現(xiàn)了合成橡膠工業(yè)的一次歷史性革命。活性聚合已發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價值的研究方向之一。

活性聚合為高分子化學(xué)工作者合成結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量可控的聚合物提供了傳統(tǒng)聚合方法所沒有的手段。

高分子化學(xué)家們一直在孜孜不倦地努力尋找能夠制備具有指定結(jié)構(gòu)和分子大小的高分子材料的方法。配位聚合技術(shù)的出現(xiàn)，開辟了立構(gòu)規(guī)整聚合的新領(lǐng)域。活性聚合技術(shù)的發(fā)展又為進(jìn)行高分子材料的分子設(shè)計，合成結(jié)構(gòu)和組成可控的聚合物提供了可能性?；钚跃酆弦恢笔歉叻肿踊瘜W(xué)領(lǐng)域中最活躍的研究方向之一?；钚躁庪x子聚合、活性陽離子聚合、活性開環(huán)聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、配位陰離子聚合、無金屬陰離子聚合等等，使廣大高分子化學(xué)工作者多年來進(jìn)行高分子材料分子設(shè)計的夢想成為現(xiàn)實。反應(yīng)條件都比較苛刻，反應(yīng)工藝比較復(fù)雜，導(dǎo)致工業(yè)化成本居高不下;現(xiàn)有的活性聚合技術(shù)的單體覆蓋面較窄，主要為苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯類等單體，使得分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性較小，因此大大限制了活性聚合技術(shù)在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。主要問題:基于活性聚合的發(fā)展和困境，高分子化學(xué)家們自然聯(lián)想到自由基聚合。傳統(tǒng)的自由基聚合具有單體廣泛、合成工藝多樣、操作簡便、工業(yè)化成本低等優(yōu)點，目前約70%的聚合物材料源于自由基聚合。自由基聚合存在與活性聚合相矛盾的基元反應(yīng)或副反應(yīng)，如自由基的偶合、歧化、轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使聚合反應(yīng)過程難以控制。

實現(xiàn)自由基的活性聚合或可控聚合，一直是人們感興趣的課題。1995年美國梅隆大學(xué)的Matyjaszewski教授成功發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（atomtransferradicalpolymerization,ATRP），實現(xiàn)了自由基的活性（可控）聚合。幾十年來高分子合成化學(xué)界的一個重要發(fā)現(xiàn)，是“活性”自由基聚合領(lǐng)域的歷史性突破。三．自由基可控聚合的難點及解決對策

基于絕大多數(shù)有商業(yè)價值的聚合物產(chǎn)品是由自由基聚合反應(yīng)而得這樣一個事實，自由基活性（可控）聚合的研究與發(fā)展決定著整個活性聚合研究的方向、前途和命運(yùn)。也只有活性與可控自由基聚合的大規(guī)模工業(yè)化，才能充分體現(xiàn)活性聚合的意義和作用。

3.1自由基可控聚合的難點兩個問題：與陰離子聚合和陽離子聚合不同，自由基反應(yīng)活性種本身之間會發(fā)生歧化終止和偶合終止反應(yīng)，使得聚合過程的終止反應(yīng)很難避免。通常情況下終止速率常數(shù)約為108±1m-1.s-1，比相應(yīng)的鏈增長速率常數(shù)高4～5個數(shù)量級。大多數(shù)自由基引發(fā)劑在通常條件下分解速率很低，半衰期以小時計，因此增長反應(yīng)比引發(fā)反應(yīng)快，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量分布較寬。

自由基聚合有其明顯的優(yōu)點。自由基活性種不像陰、陽離子對環(huán)境的要求那么高，只要除去氧氣和阻聚劑，自由基聚合即使在水中也可進(jìn)行。因此自由基聚合可按乳液、懸浮、溶液、本體等多種聚合工藝進(jìn)行，而陰、陽離子聚合則一般只能在有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶液聚合。3.2實現(xiàn)自由基可控聚合的對策自由基聚合的鏈終止和鏈增長反應(yīng)對于自由基而言分別屬于二級反應(yīng)和一級反應(yīng)，二者之比即為動力學(xué)鏈長的倒數(shù)：

Vt/Vp==kt[M.]/kp[M]其物理意義是體系中自由基濃度越低，鏈終止反應(yīng)對整個聚合反應(yīng)的貢獻(xiàn)越小。(相對鏈增長反應(yīng))

鏈終止速率和鏈增長速率之比：Kt/Kp值越小，鏈終止反應(yīng)對整個聚合反應(yīng)的貢獻(xiàn)越小。Kt/Kp通常為104～105，因此鏈終止反應(yīng)對聚合過程影響很大。

Rt/Rp還取決于自由基濃度與單體濃度之比要降低Rt/Rp值主要應(yīng)通過降低體系中的瞬時自由基濃度來實現(xiàn)。假定體系中單體濃度為1mol/L，

Rt/Rp≈104～5[P·]（2）

[P·]在10-8mol/L左右,聚合反應(yīng)速率仍很可觀,Rt

/Rp=

10-3～-4

Rt相對于Rp就可忽略不計自由基濃度的下降必定降低聚合反應(yīng)速度。鏈增長反應(yīng)活化能高于終止反應(yīng)活化能，提高聚合反應(yīng)溫度不僅能提高聚合速率（提高Kp），而且能有效降低比值Kt/Kp

，抑制終止反應(yīng)的進(jìn)行。“活性”自由基聚合一般應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。

兩個問題:一、是如何自聚合反應(yīng)開始直到反應(yīng)結(jié)束始終控制如此低的反應(yīng)活性種濃度;二、是在如此低的反應(yīng)活性種濃度的情況下，聚合物的聚合度將會很大（

）而不能設(shè)計解決上述問題的有效辦法是建立一個可逆的平衡反應(yīng)：

一個平衡式帶來一種新的聚合思想和方法基本原理：在聚合體系中加入一種數(shù)量上可以人為控制的反應(yīng)物X，此反應(yīng)物X不能引發(fā)單體聚合，但可與自由基P.

迅速作用而發(fā)生鈍化反應(yīng)，生成一種不會引發(fā)單體聚合的“休眠種”P—X。休眠種在實驗條件下又可均裂成增長自由基P.及X。體系中存在的自由基活性種濃度將取決于3個參數(shù)：反應(yīng)物X的濃度、鈍化速率常數(shù)kd和活化速率常數(shù)ka。反應(yīng)物X的濃度是可以人為控制的，這就解決了上面提出的第一個問題。如果鈍化反應(yīng)和活化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換速率足夠快（不小于鏈增長速率），則在活性種濃度很低的情況下，聚合物相對分子質(zhì)量將不由P.而由P—X的濃度決定，即：d為單體轉(zhuǎn)化率

借助于X的快速平衡反應(yīng)不但使自由基濃度控制得很低，而且可以控制相對分子質(zhì)量。因此，可控自由基聚合成為可能。上述方法只是改變了自由基活性中心的濃度而沒有改變反應(yīng)本質(zhì)，因此是一種可控聚合而不是真正意義上的活性聚合。

1993年加拿大Xerox公司的研究人員首先報道了TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物自由基）/BPO引發(fā)苯乙烯的高溫（120℃）本體聚合。這是有史以來第一例活性自由基聚合體系。1995年Matyjaszewski和王錦山在采用bpy/CuCl/1-PECl組成的非均相體系引發(fā)苯乙烯及丙烯酸酯的聚合時發(fā)現(xiàn)，單體轉(zhuǎn)化率與時間之間和聚合物的相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率之間呈線性關(guān)系且接近理論值（DPn=Δ[M]/[I]），同時聚合物的相對分子質(zhì)量分布很窄（Mw/Mn≦1.5），因此聚合過程呈現(xiàn)“活性特征”。這就是轟動高分子化學(xué)界的，被認(rèn)為是活性聚合領(lǐng)域最重要發(fā)現(xiàn)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）

四．原子轉(zhuǎn)移自由基聚合基本原理聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含鹵原子從有機(jī)鹵化物到金屬鹵化物、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至自由基這樣一個反復(fù)循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種原子轉(zhuǎn)移聚合。同時由于其反應(yīng)活性種為自由基，因此被稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是一個催化過程，催化劑M及M—X的可逆轉(zhuǎn)移控制著[M.]，即Rt/Rp

（聚合過程的可控性），同時快速的鹵原子轉(zhuǎn)換控制著相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布（聚合物結(jié)構(gòu)的可控性）。ATRP引發(fā)體系是由鹵化物引發(fā)劑/低價過渡金屬鹽/電子給體配體(RX/Mtn

Xn/Lm)三部分組成：常見的有機(jī)鹵化物引發(fā)劑(如三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷、2-溴異丁酸乙酯、芳基磺酰氯等),低價過渡金屬鹽催化劑(如CuCl

、FeCl2

、RuCl2

等)；電子給體配體(如2,2′-聯(lián)二吡啶(bpy)、三苯基膦(PPh3)、多元胺等)。ATRP的研究三個方內(nèi)容面：新引發(fā)及聚合體系新聚合物結(jié)構(gòu)及材料聚合反應(yīng)工藝及工業(yè)產(chǎn)品開發(fā)ATRP的引發(fā)劑：1、α-鹵代苯基化合物2、α-鹵代羰基化合物3、α-鹵代腈基化合物4、多鹵化合物5、磺酰鹵化物6、大分子引發(fā)劑1、α-鹵代苯基化合物：

α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、α-氯代苯丙烷、α-溴代苯丙烷等。

Matyjaszewski等人對ATRP聚合反應(yīng)引發(fā)體系的研究表明，所有α位上含有誘導(dǎo)共軛基團(tuán)的鹵代烷都能引發(fā)ATRP反應(yīng)。Percec等人又成功開發(fā)了芳基磺酰氯類引發(fā)劑。這類引發(fā)劑中的S—Cl鍵的解離能低，引發(fā)效率大于鹵代烷。第一代ATRP技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為CuX(X=Cl、Br)Sawamoto和Teyssie等人分別采用釕和鎳的絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行了MMA的ATRP反應(yīng)，獲得成功。WeiML等人則報道了以鹵化亞鐵為催化劑的ATRP反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。配位劑是ATRP引發(fā)體系中的一個重要組成部分，具有穩(wěn)定過渡金屬和增加催化劑溶解性能的作用。Matyjaszewski等人最早使用的配位劑是聯(lián)二吡啶，由它與鹵代烷、鹵化銅組成的引發(fā)體系是非均相體系，用量較大，引發(fā)效率不高，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布也較寬。Matyjaszewski等人采用烷基取代的聯(lián)二吡啶代替第一代ATRP技術(shù)中的聯(lián)二吡啶，Haddleton

等人采用2-吡啶醛縮亞胺為配位劑，都實現(xiàn)了ATRP的均相反應(yīng)。程廣樓等人則將鄰菲咯啉用于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等單體的ATRP聚合，大大提高了催化劑鹵化銅的催化活性和選擇性。目前已報道的比較典型的ATRP引發(fā)體系主要有RI/AIBN/BPO、AIBN/CuCl2/bpy、ClCH2CN/CuCl2/2,2’-bpy/AIBN、RX/CuX/2,2’----bpy、RCl/RuCl(PPh)/Al(OR)、RPhSOCl/CuX/2,2’----bpy、RX/FeX/2，2’-bpy等（其中：R為芐基、CX3等有機(jī)基團(tuán)；X為Cl、Br等鹵素原子；2,2’-bpy為聯(lián)二吡啶及其烷基取代的聯(lián)二吡啶）。五．ATRP技術(shù)的應(yīng)用5.1制備窄相對分子質(zhì)量分布聚合物許多有機(jī)鹵化物/CuX(X為Cl、Br)/2,2’-bpy引發(fā)體系均可得到相對分子質(zhì)量分布為1.1～1.2的均聚物。但這類引發(fā)體系即使在高溫下（100～120℃）仍是非均相的，因此聚合物的相對分子質(zhì)量分布不可能接近于典型的陰、陽離子活性聚合物的相對分子質(zhì)量分布（陰、陽離子活性聚合物的＜1.1）。但是如果在2,2’-bpy雜環(huán)上帶上某些油溶性取代基團(tuán)，如正丁基、叔丁基等，則上述引發(fā)體系可變?yōu)榫囿w系。由此得到的聚合物的相對分子質(zhì)量分布可低到≈1.04。這是歷史上人們用自由基聚合方法得到的最低的相對分子質(zhì)量分布。5.2制備末端官能團(tuán)聚合物用有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的產(chǎn)物末端帶有鹵原子，而鹵原子本身就是一種官能團(tuán)，由此還可以演變成其他官能團(tuán)，例如胺基、羧基、疊氮基、烯丙基等。如果用帶有另一種官能團(tuán)Z（如—OH、—COOH、—CH=CH）的有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑，則100%的聚合物末端帶上官能團(tuán)Z。如用2-氯-醋酸乙烯作為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合，得到的聚合物末端帶有醋酸乙烯單元，這是一種大分子單體，可用于制備接枝共聚物。如果Z是標(biāo)記基團(tuán)的話，可很方便地制備出各種標(biāo)記聚合物，供物理化學(xué)研究使用。

5.3制備嵌段共聚物嵌段共聚物是分子結(jié)構(gòu)規(guī)整聚合物中研究最多、應(yīng)用最廣泛的一類聚合物。至今為止只有活性聚合反應(yīng)才能合成出不含均聚物、相對分子質(zhì)量及組成均可控制的嵌段共聚物。用ATRP方法可直接制得二嵌段和三嵌段共聚物。實踐上有兩種方法可以使用第一種是用ATRP方法制備第一種單體的均聚物，待第一種單體反應(yīng)完以后，直接加第二單體，即可得到二嵌段共聚物。因為ATRP反應(yīng)結(jié)束時的產(chǎn)物是端基帶鹵素的大分子，很穩(wěn)定。所以可以在第一單體反應(yīng)完成后，打開反應(yīng)瓶，加入第二單體，去氧，封瓶，加熱，共聚反應(yīng)就會繼續(xù)進(jìn)行，最后得到純的嵌段共聚物。第二種方法是用ATRP方法制得含有鹵原子的大分子，然后用這種大分子再作為引發(fā)劑，引發(fā)第二種單體聚合，得到二嵌段共聚物。這種方法制備嵌段共聚物是離子型活性聚合反應(yīng)不具備的。如果引發(fā)劑是二官能度的，則用上面兩種方法均可得到三嵌段共聚物。某些單體不能進(jìn)行ATRP聚合，但由于將ATRP引發(fā)末端引入聚合物鏈不是一件十分困難的事，因此可先通過一定方法制備ATRP大分子引發(fā)劑，再用ATRP法合成嵌段共聚物，這就是所謂的半ATRP法。華東理工大學(xué)應(yīng)圣康教授及其科研組已成功將ATRP引發(fā)基團(tuán)引入聚醚、聚酯和聚丁二稀等末端，制得了一系列大分子引發(fā)劑，并與St、MA和MMA等進(jìn)行ATRP嵌段共聚，從而制得了一系列特殊的嵌段共聚物。用自由基聚合添加鏈轉(zhuǎn)移劑的方法制得了帶鹵素原子的聚醋酸乙烯酯，然后用這種聚醋酸乙烯酯作為大分子引發(fā)劑，采用ATRP方法制備了PVAc-b-PVP、PVAc-b-PtBMA等嵌段共聚物。Coca[34]和Chen[35]等人將陽離子活性聚合與ATRP技術(shù)結(jié)合在一起，制備了PMA-B-PS、PS-b-PIB-b-PS等兩嵌段和三嵌段共聚物。

5.4制備星狀聚合物用ATRP方法制備星狀聚合物最簡單的是采用多官能度化合物作為引發(fā)劑。這種方法稱為“先核后臂”法，制得的星狀聚合物是一個末端多官能團(tuán)聚合物，應(yīng)該會有很多應(yīng)用。目前人們也在研究用ATRP“先臂后核”法制備多臂星狀聚合物。即先用ATRP法制備帶末端基的均聚物，然后與多官能團(tuán)化合物反應(yīng)，得到多臂星狀聚合物。

5.5制備接枝和梳狀聚合物接枝共聚物可用多種方法合成，但側(cè)鏈均一的梳狀聚合物通常只能用大分子單體技術(shù)制得。ATRP技術(shù)可提供兩種極方便的途徑有效地合成梳狀聚合物。第一種途徑是大分子單體技術(shù)。在4.2節(jié)中已提到采用ATRP可制得帶醋酸乙烯基的聚苯乙烯大分子單體，用這種單體進(jìn)行自由基聚合，即可得到相應(yīng)的梳狀聚合物[23]。第二種途徑是大分子引發(fā)劑技術(shù)。含有多ATRP引發(fā)側(cè)基的均聚物可作為ATRP引發(fā)劑，按正常的ATRP即可得到側(cè)基長度基本均一的梳狀聚合物。而且這種梳狀聚合物含有許多末端官能團(tuán)，可進(jìn)一步制備特殊的聚合物。

5.6制備高支化聚合物用ATRP法可進(jìn)行自縮合乙烯基聚合（Selfcondensingvinylpolymerization,SCVP）來合成高支化聚合物。用對氯甲基苯乙烯為引發(fā)單體（Inimer），Cu/2,2’-bpy為催化絡(luò)合物可制得每一端基均帶有氯原子的高支化聚合物[42]。用這種高支化聚合物作為大分子多官能度引發(fā)劑，進(jìn)一步引發(fā)甲基丙烯酸特丁酯聚合，制得以聚對甲基苯乙烯高化聚合物為核，聚甲基丙烯酸特丁酯為臂的,臂數(shù)高達(dá)27的星狀聚合物。以此為基礎(chǔ)，通過酸性水解制得了以聚對甲基苯乙烯高化聚合物為核，聚甲基丙烯酸為臂的兩親性高支化