第4章工業(yè)催化劑的制備、成型與使用

《工業(yè)催化技術(shù)》

CatalysisinIndustrialProcesses第四章工業(yè)催化劑的制備與使用§1工業(yè)催化劑的制備§2工業(yè)催化劑的成型§3工業(yè)催化劑的使用§4失活和再生2工業(yè)催化劑的制備3§1

固體催化劑的使用性能主要取決于其化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)，經(jīng)驗(yàn)表明盡管一些催化劑組成完全相同，由于制備工藝的差異，催化性能可能相差很遠(yuǎn)，因此如何制備性能優(yōu)異的新型催化劑成為化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。引言不同方法制備的辛烯醛加氫催化劑的性能工業(yè)催化劑的要求適宜的活性較高的選擇性在使用條件下穩(wěn)定（長壽命）具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和抗毒性能與環(huán)境友好價格低廉……6二、工業(yè)催化劑活性化學(xué)組成物理性質(zhì)催化劑形狀、顆粒大小、物相、相對密度、比表面積、孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度等。影響反應(yīng)的催化活性，影響催化劑的使用壽命，更重要的是影響反應(yīng)動力學(xué)和流體力學(xué)的行為。對于負(fù)載催化劑來說，載體的選擇對機(jī)械強(qiáng)度影響很大，成型的方法及使用的設(shè)備也直接影響到催化劑的機(jī)械強(qiáng)度圖催化劑性能與組成、結(jié)構(gòu)及制備方法之間的關(guān)系圖催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的影響因素常用的固體催化劑制造方法10制造方法舉例沉淀法水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備浸漬法貴金屬負(fù)載到金屬氧化物載體Al2O3

或SiO2

等載體上混合法氧化鐵-氧化鉻CO變換催化劑的制備熔融法合成氨的鐵催化劑的制備瀝濾法瑞尼鎳催化劑的制備………§1

沉淀法制備工業(yè)催化劑沉淀法是借助沉淀反應(yīng)，用沉淀劑(如堿類物質(zhì))將可溶性的催化劑組分(金屬鹽類的水溶液)轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。11沉淀法生產(chǎn)流程

原料沉淀劑混合沉淀陳化催化劑成品干燥成型活化過濾洗滌沉淀法適用范圍--制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑和載體。沉淀法分類

1.單組份沉淀法沉淀劑與一種待沉淀溶液作用以制備單一組分沉淀物。

如：Al2O3制備

采用堿法制備，用HNO3作沉淀劑，從NaAlO2中沉淀出Al2O3·nH2O，再經(jīng)過后續(xù)處理制得Al2O3。沉淀法分類

2.共沉淀法（多組份共沉淀法）將催化劑所需的兩個或兩個以上組份同時沉淀的一種方法。

如：低壓合成甲醇用催化劑CuO-ZnO-Al2O3的制備給定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、混合鹽溶液與Na2CO3并流加入沉淀槽。沉淀法分類

3.均勻沉淀法先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度和時間，逐漸提高pH值，或者在體系中逐漸生成沉淀劑的方式，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進(jìn)行，以制得顆粒十分均勻而且比較純凈的沉淀物。

如：Al(OH)3沉淀制備采用鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻，加熱升溫，尿素水解釋放OH-，與鋁鹽反應(yīng)生成Al(OH)3沉淀。

沉淀法分類

4.浸漬沉淀法鹽溶液浸漬操作完成后，再加沉淀劑，而使待沉淀組份沉積在載體上。

沉淀法分類

6.超均勻共沉淀法將沉淀操作分成兩步進(jìn)行，先制成鹽溶液的懸浮層，并將這些懸浮層立即瞬間混合成為超飽和的均勻溶液；然后由超飽和的均勻溶液得到超均勻的沉淀物。如：硅酸鎳催化劑制備先將硅酸鈉溶液（密度1.3）放到混合器底部，然后將20%的硝酸鈉溶液（密度1.2）放在上面，最后，將含硝酸鎳和硝酸（密度1.1）慢慢倒在前兩種液層之上，之后立即開動攪拌器，使之成為超飽和溶液，放置數(shù)分鐘至幾小時，最終可形成均勻的水凝膠或膠凍。沉淀物的形成過程，包括兩方面：晶核的生成，--形成沉淀物的離子相互碰撞生成沉淀的晶核晶核的長大，--溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，晶核繼續(xù)長大成為晶體一、沉淀過程和沉淀劑的選擇沉淀產(chǎn)生的條件19沉淀物的形成過程——形成沉淀物的離子濃度積大于該條件下的濃度積Ksp20圖難溶沉淀的生成速率示意組圖應(yīng)當(dāng)指出，晶核生成速率和晶核長大速率的相對大小，直接影響生成的沉淀物的類型。21①如果晶核生成的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過晶核長大的速率，……，得到非晶型沉淀或膠體；②如果晶核長大的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過晶核生成的速率，……，成為顆粒較大的晶型沉淀;--得到什么的沉淀，取決于形成過程的兩個速率之比。要考慮的問題溶解度：大雜質(zhì)：少易獲性：易價格：盡可能低后處理：簡單各種鹽的特點(diǎn)硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性差，煅燒時有有毒的煙霧硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性較差，易產(chǎn)生毒物SO2、H2S鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定，Cl-使酸性增加，損害容器草酸鹽：比較理想22沉淀時金屬鹽類的選擇溶解度：大雜質(zhì)：少易獲性：易價格：盡可能低后處理：簡單硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性差，煅燒時有有毒的煙霧硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性較差，易產(chǎn)生毒物SO2、H2S鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定，Cl-使酸性增加，損害容器草酸鹽：比較理想沉淀劑的選擇23生產(chǎn)中常用的沉淀劑有：堿類：NH3·H2O、NaOH、KOH碳酸鹽：Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2有機(jī)酸：乙酸、草酸(比較理想但貴)--

最常用的是NH3·H2O和(NH4)2CO3要求沉淀劑的溶解度要大可以提高陰離子的濃度，使金屬離子沉淀完全；被沉淀物吸附的量少，洗滌脫除容易24要求形成的沉淀物溶解度要小沉淀反應(yīng)更完全，可節(jié)省貴金屬用量要求形成的沉淀物必須便于過濾和洗滌要求沉淀劑必須無毒不應(yīng)造成環(huán)境污染盡量選用能生成晶型沉淀的沉淀劑⑴濃度⑵溫度⑶pH值⑷加料順序⑸攪拌二、沉淀法的影響因素二、沉淀法的影響因素濃度的影響(濃度影響速率、速率影響晶體性質(zhì)）26晶核生成速率晶核長大速率(擴(kuò)散控制)(表面反應(yīng)控制)--擴(kuò)散控制取決于湍動情況(攪拌情況)，表面反應(yīng)取決于溫度和濃度，是何種控制取決于具體情況27由上圖推出：必須要控制濃度的過飽和度，才能得到較理想的晶核物28具體措施：沉淀開始時溶液應(yīng)適當(dāng)稀——以利于晶核長大過飽和度不大時(S=1.5~2.0)——快速的晶格長大速率易導(dǎo)致晶格缺陷和位錯、包藏雜質(zhì)沉淀產(chǎn)生后沉淀劑加入時應(yīng)不斷攪拌且緩緩加入以避免局部過濃，同時維持一定的過飽和度29溫度的影響低溫有利于晶核數(shù)量的增加，得到細(xì)小的顆粒高溫有利于晶核的長大，得到較大顆粒的結(jié)晶體溶液pH值的影響沉淀法常用堿性物質(zhì)作沉淀劑，沉淀物的生成過程必然受到溶液pH變化的影響30為控制沉淀顆粒的均一性，有必要保持沉淀過程的pH值相對穩(wěn)定，可以通過加料方式進(jìn)行控制加料順序的影響加料順序不同，直接影響沉淀過程中的pH值，對沉淀物的性能也會有很大的影響31加料順序有：1)順加法，沉淀劑金屬鹽溶液(由于幾種鹽沉淀所需要的濃度積不同，易發(fā)生先后沉淀現(xiàn)象，應(yīng)盡量避免）2)逆加法，金屬鹽溶液沉淀劑中（由于pH總在變化，操作不穩(wěn)定，亦應(yīng)盡量避免）3)并加法，金屬鹽溶液+沉淀劑同時按比例加入（可保持pH值不變或變化很小，最常用）攪拌的影響32攪拌加強(qiáng)溶液的湍動，減小擴(kuò)散層厚度δ、加大擴(kuò)散系數(shù)D。攪拌有利于晶粒長大，同時促進(jìn)晶核的生成，但對后者的影響微弱。隨著攪拌速度的提高，開始晶粒長大速率時急劇增加；當(dāng)達(dá)到一極值后，再繼續(xù)提高攪拌速度時，晶粒長大速率就基本不變?nèi)⒕鶆虺恋矸ㄅc共沉淀法均勻沉淀法33例如，制取Al(OH)3沉淀時，加入尿素(沉淀劑母體)，均勻混合后，加熱至90～100℃，尿素同時解放出OH-(沉淀劑)于是，Al(OH)3沉淀可在整個體第中均勻地形成--使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成均勻的體系，再調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體加熱分解為沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀34預(yù)沉淀劑沉淀劑反應(yīng)尿素OH–(NH2)2CO+3H2O→2NH4++CO2+2OH–三甲基磷酸PO43–(CH3)3PO4+3H2O→3CH3OH+H3PO4尿素與HC2O4–C2O42–2HC2O4–+(NH2)2CO+H2O→2NH4++CO2+2C2O42–二甲基硫酸SO42–(CH3)2SO4+2H2O→2CH3OH+2H++

SO42–磺酰胺SO42–NH2SO3H+H2O→NH4++H++SO42–硫代乙酰胺S2–CH3CSNH2+H2O→CH3CONH2+H2S硫脲S2–(NH2)2CS+4H2O→2NH4++CO2+2OH–+H2S三氯乙酸鹽CO32–2CCl3CO2–+H2O→2CHCl3+CO2+CO32–尿素與HCrO4–CrO42–2HCrO4–+(NH2)2CO+H2O→2NH4++CO2+2CrO42–表均勻沉淀法所利用的預(yù)沉淀劑及其反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：沉淀顆粒粗細(xì)較一致且致密，便于過濾和洗滌35共沉淀法共沉淀的特點(diǎn)幾個組分同時沉淀各組分間達(dá)到分子級的均勻混合在熱處理（煅燒）時可加速組分間的固相反應(yīng)利用共沉淀的方法可以制備多組分催化劑，這是工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法之一--指將含有兩種可兩種以上金屬離子的混合溶液與一種沉淀劑作用，同時形成含有幾種金屬組分的沉淀物的沉淀法36Al3+Mg2+Ca2+Zn2+Cu2++--+Fe3+++--Ni2+++--Zn2++--Mg2+++-Ca2+-+-表共沉淀時復(fù)鹽化合物生成的可能性四、沉淀物的老化沉淀反應(yīng)終了后，將沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時間，在這段時間內(nèi)發(fā)生一些不可逆變化，稱為沉淀物的老化37老化階段的變化①

細(xì)晶體逐漸溶解，并沉積到粗晶體上，……，獲得顆粒大小較為均一的粗晶體②孔隙結(jié)構(gòu)和表面積發(fā)生變化，原來吸留在細(xì)晶體之中的雜質(zhì)隨溶解過程轉(zhuǎn)入溶液③初生的非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶體，會逐漸變成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)五、沉淀物的過濾、洗滌、

干燥、焙燒、成型和還原操作1.

過濾與洗滌38懸浮液的過濾，可使沉淀物與水分開，同時除去NO3-、SO42-、Cl-、K+、Na+、NH4+等離子。工業(yè)上的過濾設(shè)備主要有板框過濾機(jī)、葉片過濾機(jī)、真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)及懸筐式離心過濾機(jī)等。選擇過濾設(shè)備時要考慮的因素，主要包括懸浮液中的固相含量、顆粒的平均直徑及液體的性質(zhì)以及對濾餅含水量的要求及生產(chǎn)能力等。洗滌的主要目的：從催化劑濾餅中除去雜質(zhì)。一般地說，雜質(zhì)的存在形式可能為：39--為了減少包藏性雜質(zhì)，要求原料溶液的濃度較低，在沉淀過程中進(jìn)行充分?jǐn)嚢?；為了避免第五種形態(tài)的雜質(zhì)，要求慎重地選擇沉淀反應(yīng)。雜質(zhì)存在形式去除難易度是否可洗滌除去①

機(jī)械地?fù)诫s于沉淀中可洗滌除去②粘著于沉淀的表面③吸附于沉淀的表面④包藏于沉淀內(nèi)部不能洗滌除去⑤成為沉淀中的化學(xué)組成之一易難洗滌沉淀的方法將除去母液的沉淀物濾餅放于大容器內(nèi)，加水強(qiáng)烈攪拌，使分散的沉淀懸浮于水中，然后進(jìn)行過濾，如此反復(fù)數(shù)次，直至雜質(zhì)含量到要求為止40洗滌沉淀的效率主要取決于雜質(zhì)離子從表面脫附的速率和從界面至溶液體相的擴(kuò)散速率，因此要求有充分的攪拌和一定的洗淀時間。此外，升高溫度，有利于洗滌。2.干燥，指固體物料的脫水過程，通常在60~200℃下的空氣中進(jìn)行，一般對化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有影響，但對催化劑的物理結(jié)構(gòu)特別是孔結(jié)構(gòu)及機(jī)械強(qiáng)度會產(chǎn)生影響41要達(dá)到較好的干燥效果，要求干燥在逐步升高溫度和逐步降低周圍介質(zhì)溫度的條件下，用較長的時間來完成423.焙燒干燥后的物料含有：a)水合氧化物(氫氧化物)和b)可熱分解的碳酸鹽、銨鹽等焙燒有三個作用：①除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)(CO2、NO2、NH3

等)，使之轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)；②借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶型、微晶粒度、孔徑和比表面積等；③使微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，還可以通過造孔作用使催化劑獲得較大的孔隙率升高溫度、降低系統(tǒng)壓力(或氣體分壓力)有利于焙燒時的分解反應(yīng)。實(shí)際操作中焙燒通常在略高于催化過程的溫度下進(jìn)行。434.成型催化劑形狀的影響：對流體流動、流速有影響對催化劑內(nèi)的傳熱有影響（影響溫度分布）對催化劑的內(nèi)部傳質(zhì)有影響（影響濃度分布）對反應(yīng)器內(nèi)的流動阻力（壓降）有影響對催化劑的反應(yīng)結(jié)果有影響（影響宏觀選擇性）對催化劑的機(jī)械強(qiáng)度等有影響44典型的成型方法破碎(將大的顆粒破碎成無定型的小顆粒)壓片(由打片機(jī)壓成片狀)擠條(由擠條機(jī)擠成條狀)滾涂(由滾涂機(jī)滾涂成所需形狀)凝聚成球(靠表面張力凝聚成球)噴霧成球(先噴成霧狀,靠表面張力凝聚成球)研粉(由研磨機(jī)研成粉狀)織網(wǎng)(編織成網(wǎng))其化特殊(如化學(xué)腐蝕等)455.還原某些焙燒以后以高價氧化物形式存在的催化劑，尚不具備催化活性，必須用氫氣或其它還原性氣體還原處理，變成金屬或低價氧化物活潑態(tài)。還原方法：在催化劑使用裝置中進(jìn)行，還原后立即投入使用預(yù)還原：預(yù)先還原好，再鈍化，出售（使用時稍加活化即可，可節(jié)省還原時間）常用還原劑：H2、CO等六、沉淀法制備催化劑的

案例分析--活性Al2O3的制備4647工藝條件的影響48①

原料的種類用NH3為沉淀劑，由Al2(SO4)3沉淀得到的晶粒比由AlCl3和Al2(SO4)3得到的晶粒小得多，有更強(qiáng)的吸附能力，更高的機(jī)械強(qiáng)度；以Al2(SO4)3為原料，使用NaOH、NH4OH、Na2CO3進(jìn)行沉淀反應(yīng)，晶粒的大小順序遞減。Al2(SO4)3和Na2CO3溶液在pH=5.5~6.5時得到最高分散度的結(jié)晶②

溶液的濃度在其它條件一定時，用濃溶液所得的沉淀物，晶體粒子較細(xì)、比表面積大，但孔徑??；用稀溶液所得的沉淀物，晶體粒子較粗、孔徑大，但比表面積小。且用濃溶液沉淀容易增加對雜質(zhì)的吸附作用，使洗滌工序增加負(fù)荷，也可能造成沉淀物的不均勻③沉淀的溫度和pH值在較低溫度下，a)低pH值時生成無定形氫氧化鋁及假一水軟鋁石；b)高pH值時生成大晶粒的β-Al2O3.3H2O及α-Al2O3.3H2O，高溫下還會轉(zhuǎn)變?yōu)榇缶Я５摩?Al2O3.H2O。中和溫度升高使氧化鋁小孔減少、大孔增加，平均孔徑增大，孔容增加④

老化可加速凝膠向晶體的轉(zhuǎn)化。例如，將Al(OH)3凝膠在pH≥9的介質(zhì)中老化一段時間，即可轉(zhuǎn)化為β-Al2O3.3H2O晶體；將Al(OH)3凝膠在pH>12、80℃下老化，可得到晶型良好的α-Al2O3.H2O⑤

洗滌用不同的洗滌介質(zhì)洗滌氫氧化鋁凝膠，造成干燥時凝膠毛細(xì)管力的不同，影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明，有水洗滌氧化鋁時，孔容、比表面積都會降低；而用異丙醇洗滌時，孔容、比表面積都會增加49§2

浸漬法制備工業(yè)催化劑浸漬法是將載體浸泡在活性組分(主、助催化劑組分)的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時間后除去過剩(如果有)的溶液，再經(jīng)干燥、焙燒和活化，即可制得催化劑50浸漬法的一般原理活性組份在載體表面上的吸附毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部一般情況下活性組份在載體上的分布具有不均勻性，抽真空或提高浸漬液溫度可提高浸漬量一、一般步驟51一、載體的選擇和浸漬液的配制1.載體的選擇浸漬催化劑的物理性能在很大程度上取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響到催化劑的化學(xué)活性。正確地選擇載體和對載體進(jìn)行必要的預(yù)處理，是采用浸漬法制備催化劑時首先要考慮的問題。關(guān)載體的選擇要從物理因素和化學(xué)因素兩方面考慮。二、載體的選擇與浸漬液的配制載體的選擇531)物理因素顆粒的大小、比表面積和孔結(jié)構(gòu)載體的導(dǎo)熱性載體的機(jī)械強(qiáng)度2)化學(xué)因素(載體類型)惰性載體載體與活性組分具有相互作用載體具有催化作用載體的種類繁多、作用各異。常用的載體有：硅膠、氧化鋁、分子篩、活性炭、硅藻土、碳纖維、碳酸鈣等。54浸漬液的配制成分要求:活性組分易溶鹽溶液，如硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)鹽（乙酸鹽或乳酸鹽等）焙燒時分解為所需要的活性組分，或在還原后變成金屬活性組分；無用組分、有毒物質(zhì)在熱分解或還原過程中揮發(fā)除去濃度控制最常用的是硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸鹽、乳酸鹽等）。一般以去離子水為溶劑，但當(dāng)載體能溶于水或活性組分不溶于水時，則可用醇或烴作為溶劑。浸漬液的濃度必須控制恰當(dāng)：溶液過濃不易滲透粒狀催化劑的微孔，活性組份在載體上也就分布不均，而且高濃度浸漬液容易得到較粗的金屬晶粒；溶液過稀，一次浸漬達(dá)不到所要求的負(fù)載量，要采用反復(fù)多次浸漬法?；钚越M份在載體上的分布與控制

浸漬時溶解在溶劑中含活性組份的鹽類（溶質(zhì)）在載體表面的分布，與載體對溶質(zhì)和溶劑的吸附性能有很大的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)研究表明：要獲得活性組份的均勻分布，浸漬液中活性組份的含量要多于載體內(nèi)、外表面能吸附的活性組份的數(shù)量，并且分離出過多的浸漬液后，不要馬上干燥，要靜置一段時間，讓吸附、脫附、擴(kuò)散達(dá)到平衡 ，使活性組份均勻的分布在孔內(nèi)的孔壁上。

57活性組分在載體上分布與控制5859圖流化床浸漬法流程示意圖61浸漬顆粒的熱處理干燥過程中活性組分的遷移毛細(xì)管中浸漬液所含的溶質(zhì)在干燥過程中會發(fā)生遷移，造成活性組分的不均勻分布改善方法：常采用快速干燥法，使溶劑迅速蒸發(fā)，溶質(zhì)迅速析出；或采用稀溶液多次浸漬來62焙燒與活化（還原）焙燒使浸漬在載體上的鹽類發(fā)生分解以得到活性組分。在焙燒過程中，活性組分晶粒會長大，導(dǎo)致活性表面積減小還原條件對金屬的分散度也有影響。①在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能高地提高還原溫度；②使用較高的還原氣空速；③盡可能地降低還原氣體中水蒸氣的分壓63互溶與固相反應(yīng)在熱處理過程中活性組分和載體之間可能生成固溶體或化合物，可以根據(jù)需要采用不同的熱處理?xiàng)l件，促使或避免它們生成700℃以下二元氧化物的互溶性AlMgCaZnCu很小很小很小很小FeFeO·Al2O3,Fe2O3·Al2O3全部互溶MgO·Fe2O3CaO·FeO,CaO·Fe2O3ZnO·Fe2O3NiNiO·Al2O3全部互溶很小小ZnZnO·Al2O3很小很小—MgMgO·Al2O3—很小很小CaCaO·Al2O3很小—很小三、幾種浸漬法651.過量溶液浸漬法將載體浸入過量的浸漬溶液中(浸漬液體超過可吸收體積)，待吸附平衡后，瀝去過剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品--常用于已成型的大顆粒載體的浸漬，或用于多組分的分段浸漬，浸漬時要注意選用適當(dāng)?shù)囊汗瘫龋ǔＪ墙柚{(diào)節(jié)浸漬液的濃度和體積控制吸附量在生產(chǎn)過程中，在盤式或槽式容器中間歇進(jìn)行，也采用傳送帶式容器裝置662.等體積溶液浸漬法預(yù)先測定載體吸入溶液的能力，然后加入恰好使載體完全浸漬所需的溶液量浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無過剩，省去過濾多余的浸漬溶液的步驟，且便于控制催化劑中活性組分的含量在生產(chǎn)過程中，在轉(zhuǎn)鼓式拌和機(jī)中進(jìn)行(將溶液噴灑到不斷翻滾著的載體上)，也可在流化床中進(jìn)行673.多次浸漬法重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑適用于兩種情況:1)浸漬化合物的溶解度小，一次浸漬不能得到足夠大的吸附量，需要重復(fù)浸漬多次；2)多組分溶液浸漬時，各組分的吸附能力不同，造成活性組分分布不均；可采多次浸漬法改進(jìn)之，即將各組分按順序先后浸漬(每次浸漬后都進(jìn)行干燥和焙燒)多次浸漬法工藝操作復(fù)雜，勞動效率低，生產(chǎn)成本高，一般情況下應(yīng)盡量少用684.蒸氣浸漬法借助浸漬化合物的揮發(fā)性以蒸氣相的形式將其負(fù)載于載體上例如，用于正丁烷異構(gòu)化的AlCl3/鐵釩土催化劑，在反應(yīng)器內(nèi)先裝入鐵釩土載體，再用熱的正丁烷氣流將活性組分AlCl3氣化，并帶入反應(yīng)器，使其沉漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量已足夠時，即可切斷氣流中的AlCl3，通入正丁烷進(jìn)行反應(yīng)在使用過程中活性組分易流失，為維持催化劑性能的穩(wěn)定，必須隨時通入AlCl3進(jìn)行補(bǔ)充695.浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面四、浸漬法的優(yōu)缺點(diǎn)⑴可使成品的宏觀結(jié)構(gòu)預(yù)先受到控制，即可根據(jù)反應(yīng)所要求的催化劑宏觀結(jié)構(gòu)，選擇所需的載體⑵某些情況下，活性組分可均勻地附著在載體表面上，提高了活性組分的利用率，對用貴金屬為活性組分的催化劑尤為有利⑶工藝比較簡單，技術(shù)上比較容易掌握70浸漬法的優(yōu)勢①活性組分原料中所不需要的部分最好能經(jīng)熱分解除去，故常用硝酸鹽或銨鹽為原料；②浸漬物干燥后，一般不能用洗滌法或離子交換法脫除雜質(zhì)；③活性組分常常是物理附著在載體表面上，使用時有時會由于活性組分附著不牢而流失71浸漬法的問題四、浸漬法應(yīng)用實(shí)例[例1]Pt/Al2O3重整催化劑，將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化72[例2]Ni/Al2O3催化劑，將甲烷或石腦油重整制合成氣73§3

混合法制備工業(yè)催化劑--制備多組分催化劑時最簡單、最常用的方法74混合法原理將組成催化劑的各種組分（活性組分、助催化劑、載體或黏結(jié)劑、潤滑劑、造孔劑等）以粉狀粒子的形態(tài)在球磨機(jī)或碾合機(jī)內(nèi)邊磨細(xì)邊混合，使各組分粒子盡可能均勻分散，再成型為成品催化劑混合法分類干混法濕混法75干混法實(shí)例，鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中所含的有機(jī)硫化物）76濕混法實(shí)例，固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）混合法的優(yōu)缺點(diǎn)

混合法優(yōu)點(diǎn)簡單、生產(chǎn)量大、成本低，適用于大批量催化劑的生產(chǎn)濕混法可以改善組分間混合均勻程度，加深組分間的相互作用程度，并可降低生產(chǎn)過程中粉塵量，改善勞動條件7778混合法缺點(diǎn)①各組分間較難混合均勻，組分間相互作用程度小，難以協(xié)同起催化作用，活性、穩(wěn)定性較沉淀法、浸漬法的差；②采用干混法時，粉塵大、勞動條件惡劣，尤其是生產(chǎn)毒性較大的催化劑時，對工人身體損害很大§4

離子交換法制備工業(yè)催化劑離子交換法，利用載體表面可進(jìn)行交換的離子，通過離子交換將活性組分(通常是陽離子交換)交換到載體上，再經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒、還原等，最后成型為產(chǎn)品催化劑7980離子交換法制得的催化劑分散度好、活性高、尤其適用于制備低含量、高利用率的貴金屬催化劑例離子交換法制備金屬/硅酸鋁催化劑§5

熔融法制備工業(yè)催化劑熔融法，是在高溫條件下進(jìn)行催化劑組分的熔合，使其成為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體（在熔融溫度下金屬、金屬氧化物均呈流體狀態(tài)，有利于它們的混合均勻，促使助催化劑組分在主活性相上的分布，并達(dá)到高度分散）81--高溫下的過程，溫度是關(guān)鍵性的控制因素。采用精心控制的固化過程，能保證熔融態(tài)的介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，直到在使用溫度下仍為介穩(wěn)態(tài)82熔融法優(yōu)點(diǎn)制備的催化劑活性好、機(jī)械強(qiáng)度高，且生產(chǎn)能力大熔融法缺點(diǎn)通用性不大[例]

合成氨工業(yè)上的熔鐵催化劑的制備催化劑的成型83§4.2

固體催化劑常用的形狀有球形、柱形、片狀、條狀、環(huán)狀以及特殊形狀，如網(wǎng)狀、帶狀、蜂窩狀，或?yàn)椴灰?guī)則的塊狀、粉末。圖常用的固體催化劑形狀工業(yè)上常用的催化劑形狀與大?。孩殴潭ù泊呋瘎毫?、球狀、片狀、條狀，一般直徑在4毫米以上；⑵移動床催化劑：球狀，Φ3~4mm；⑶沸騰床催化劑：Φ30~200μm；⑷懸浮床催化劑：Φ1~2mm。催化劑顆粒反應(yīng)氣成型方法：破碎成型、擠條成型、壓片成型及造球等。成型方法的選擇主要考慮兩方面因素：成型前物料的物理性質(zhì)，成型后催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)兩者有矛盾時，大多數(shù)情況下，寧可改變前者而盡可能照顧后者。1.破碎成型直接將大塊的固體破碎成無規(guī)則的小塊。

2.擠條成型將濕物料或粉末物料中加適量水，碾捏成具有可塑性的糊狀物料然后放置在開有小孔的圓筒中，在活塞的推動下，物料呈細(xì)條狀從小孔中擠壓出來，并切割為一定長度。擠條成型一般適用于親水性強(qiáng)的物質(zhì)，如氫氧化物等。擠條模具原料粉末塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）⒊壓片成型是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物料，可用此法成型。在壓片時，應(yīng)嚴(yán)格控制壓力，使物料處于彈性變形階段之前。在壓片過程中，為了增加物料的潤滑和可塑性能，往往添加潤滑劑。壓片模具原料粉末顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高適用于固定床反應(yīng)器缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜4.造球⑴滾動造球法：此法適用于干燥的粉狀物成型。⑵流化法造球：基本上與滾動造球法相似，但是在流化床中進(jìn)行。⑶油浴造球法⑷噴霧造球法由噴霧成型或油浴成型所得的催化劑粒子形狀規(guī)則，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度良好。微球形氧化鋁、硅鋁膠、分子篩等常用此法制成。粗粉細(xì)粉熱風(fēng)漿液罐霧化器旋風(fēng)分離用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑流化床催化劑大多用該法適用于球型催化劑的成型粒度均勻，形狀規(guī)則機(jī)械強(qiáng)度不高，表面粗糙5.燒結(jié)對于耐高溫難成型的物料，有時可用燒結(jié)法成型。

圖螺旋擠條機(jī)（單螺桿）結(jié)構(gòu)示意圖1-擠壓螺桿2鋼絲割刀無級調(diào)速；3-擠壓缸；4-旋轉(zhuǎn)鋼絲割刀；5-給料螺桿無級調(diào)速；6-冷卻水入口；7-冷卻水出口；8-物料入口圖轉(zhuǎn)盤式成球機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖1-罩殼；2-成球盤；3-大傘齒輪；4-指示器；5-底座；6-主軸；7-軸承箱；8-操縱機(jī)構(gòu)；9-支架；10-大皮帶輪；11-三角皮帶；12-手輪；13-電機(jī)；14-電動調(diào)節(jié)座；15-底座6.常用的膠粘劑和潤滑劑表膠粘劑的分類與舉例基本膠粘劑薄膜膠粘劑化學(xué)膠粘劑基本膠粘劑薄膜膠粘劑化學(xué)膠粘劑瀝青水Ca(OH)2+CO2干淀粉皂土鋁溶膠水泥水玻璃Ca(OH)2+糖蜜樹脂糊精硅溶膠棕櫚蠟合成樹脂，動物膠MgO+MgCl2聚乙烯醇糖蜜石蠟硝酸，醋酸，檸檬酸水玻璃+CaCl2黏土淀粉水玻璃+CO2表常用的成型潤滑劑液體潤滑劑固體潤滑劑液體潤滑劑固體潤滑劑水滑石粉可溶性油和水硬脂酸鎂或其它硬脂酸鹽潤滑油石墨硅樹脂二硫化鉬甘油硬脂酸聚丙烯酰胺石蠟7.成型工序在制造工藝中的位置成型工序在整個制備過程中所處的位置可因催化劑的特點(diǎn)及制備基體的方法而不同。采用浸漬法時，一般是預(yù)先成型的；但如果用粉末浸漬，則在浸漬后成型。有些物質(zhì)經(jīng)高溫活化后難以成型，因此應(yīng)在活化前成型。有些物質(zhì)在熱處理過程中放出大量氣體，使成型物崩解，因此應(yīng)在熱處理后成型。§4.6催化劑制備技術(shù)的新進(jìn)展

隨著催化新反應(yīng)和新型催化材料的不斷開發(fā)，納米催化材料、膜催化反應(yīng)器等的研究進(jìn)展，促成了眾多催化劑制備新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)。納米技術(shù)、超臨界流體技術(shù)、成膜技術(shù)等都被認(rèn)為是與催化劑制備直接或間接相關(guān)的新技術(shù)。一、納米技術(shù)與催化劑

納米粒子具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)固體材料不同的特異性質(zhì)。納米粒子表面存在大量的懸空鍵和晶格畸變，呈現(xiàn)出較大的化學(xué)活性，對催化反應(yīng)的意義尤為重要，納米粒子有更強(qiáng)的氧化還原能力，有很高的催化活性；納米半導(dǎo)體粒子有優(yōu)異的光電催化活性；

從納米的概念出發(fā)，催化劑可以分為納米尺度催化劑和納米結(jié)構(gòu)催化劑兩大類。納米尺度催化劑主要是一些超細(xì)金屬、合金以及金屬氧化物催化劑。酶催化劑也是一類非常典型的納米尺度催化劑。超細(xì)分子篩的研究也已引起廣泛關(guān)注，將成為新的納米催化劑的研究熱點(diǎn)。除能將Si、Al氧化物制備成納米介孔分子篩結(jié)構(gòu)外，還可以將Zr、Ti、Ru等過渡金屬氧化物制備成納米介孔分子篩，引起人們的廣泛興趣。納米結(jié)構(gòu)催化劑則是化學(xué)催化劑的主體，包括負(fù)載型、植入型金屬催化劑和納米孔結(jié)構(gòu)、納米界面結(jié)構(gòu)催化劑等。同時，一些新的納米結(jié)構(gòu)催化材料，如納米管、納米纖維、納米球、納米膜等也給催化研究帶來新的機(jī)遇與選擇。106制備納米粒子的方法物理方法粉碎法、機(jī)械合金法和蒸發(fā)冷凝法化學(xué)方法氣相沉積法、沉淀法、溶膠-凝膠法和微乳液法一、微乳液技術(shù)與催化劑1.微乳液，由兩種或兩種以上不互溶液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系，微觀上由表面活性劑界面所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴所構(gòu)成107通過選擇不同的表面活性劑、助表面活性劑可對粒子進(jìn)行修飾，并控制顆粒的大小。微型反應(yīng)器108(參見圖9-18，P194)1092.微乳液法制備納米催化劑將制備催化劑的反應(yīng)物溶解在微乳液的水核中，在劇烈攪拌下使另一反應(yīng)物進(jìn)入水核進(jìn)行反應(yīng)(沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng))，產(chǎn)生催化劑的前驅(qū)體或催化劑的粒子，待水核內(nèi)的粒子長到最終尺寸，表面活性劑就會吸附在粒子表面，使粒子穩(wěn)定下來并阻止其進(jìn)一步長大。反應(yīng)完全后加入水或有機(jī)溶劑(如丙酮、四氫呋喃等)除去附在粒子表面的油相和表面活性劑，然后在一定溫度下進(jìn)行干燥和焙燒，最終得到納米催化劑A)

一般方法：110(參見圖9-19，P196)B)微乳液法制備納米催化劑的實(shí)例微乳液技術(shù)制備納米催化劑主要集中在負(fù)載型金屬納米催化劑、金屬氧化物納米催化劑、復(fù)合氧化物納米催化劑等二、溶膠-凝膠技術(shù)與催化劑1111.溶膠，膠體溶液的簡稱，指分散相顆粒粒徑在1~100nm間的高度分散的非均勻分散系；有巨大的界面能，在熱力學(xué)不穩(wěn)定2.凝膠，溶膠通過膠凝作用，膠體粒子相互凝結(jié)或縮聚而形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的疏松的無定形沉淀；具有一定幾何外形，顯示出固體力學(xué)的一