第5章X射線材料表征

X射線晶體學(xué)

引言X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線運動學(xué)衍射理論X射衍射方法X射線衍射分析的應(yīng)用主要內(nèi)容1895，德國物理學(xué)家，X射線發(fā)明者----倫琴肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；能透過可見光不能透過的物體；這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，在通過物體時不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射；X射線對動物有機體（其中包括對人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細胞；1.1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認為是一種波，但無法證明。2.當(dāng)時晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。

1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時證明了這兩個問題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué)1914年獲諾貝爾物理學(xué)獎X射線X--ray晶體crystal勞厄斑Lauespots晶體的三維光柵Three-dimensional“diffractiongrating”晶體的晶格常數(shù)約與X射線波長接近X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可見光微波無線電波在電磁波譜中，X射線的波長范圍約為0.005nm到10nm，相當(dāng)于可見光波長的10萬分之一到50分之一。硬X射線：波長較短（0.01nm~0.1nm）的硬X射線能量較高，穿透性較強，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。

軟X射線：波長較長（0.1nm~1nm）的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于醫(yī)學(xué)透視和非金屬分析。X射線的應(yīng)用X射線與可見光的不同之處1.X射線在固體表面不會發(fā)生反射，也不易用鏡面將它們聚焦或變向；2.X射線在物體分界面只發(fā)生微小的折射，折射率略小于1，與1只相差0.00005左右；3.X射線波長與晶體中原子間距相當(dāng)，故通過晶體是會發(fā)生衍射現(xiàn)象，可用來研究晶體結(jié)構(gòu)。X射線的應(yīng)用NaCl晶體的三維空間點陣X射線的應(yīng)用X射線衍射圖譜角度強度角度強度角度強度氣體液體非晶結(jié)晶多晶的X射線衍射引言X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線運動學(xué)衍射理論X射衍射方法X射線衍射分析的應(yīng)用主要內(nèi)容固體靶源同步輻射

X射線產(chǎn)生◆X射線管的結(jié)構(gòu)封閉式X射線管實質(zhì)上就是一個大的真空二極管?；窘M成包括●陰極：陰極是發(fā)射電子的地方●陽極：亦稱靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方●窗口：窗口是X射線從陽極靶向外射出的地方●焦點：焦點是指陽極靶面被電子束轟擊的地方，正是從這塊面積上發(fā)射出X射線：X射線束的形狀：燈絲陽極X-RAY窗口兩種焦斑◆由長焦斑結(jié)窗口（6°）得到0.1×10mm2的有效投射線焦點射線束，由短焦斑得到1×1mm2的有效投射點焦點射線束X射線譜◆由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型：●連續(xù)X射線●標識X射線：X射線譜連續(xù)譜產(chǎn)生機理

X射線管兩端加上高壓后，從陰極發(fā)出的電子在強電場作用下，以極高的速度飛掠陽極，受到陽極物質(zhì)原子核的靜電引力而獲得加速度，從而向周圍輻射電磁波。由于電子掠過原子核的距離不同，獲得的加速速也不完全一致，由它們輻射的光子頻率譜也就包含各種波長的連續(xù)譜。

連續(xù)X射線譜的產(chǎn)生機理◆：K態(tài)（擊走K電子）L態(tài)（擊走L電子）M態(tài)（擊走M電子）N態(tài)（擊走N電子）擊走價電子中性原子WkWlWmWn0原子的能量連續(xù)X射線產(chǎn)生過程電子沖擊陽級靶特征（標識）X射線譜當(dāng)管電壓超過某臨界值時，會在連續(xù)譜的某個波長處出現(xiàn)強度峰，峰窄而尖銳。因這種強度峰反映了物質(zhì)的原子序數(shù)特征，所以叫特征X射線，由特征X射線構(gòu)成的X射線譜叫特征X射線譜，該臨界電壓稱激發(fā)電壓（即產(chǎn)生特征X射線的最低電壓）。

鉬陽極管發(fā)射的X射線譜波長，×0.1nm相對強度35kV2520特征譜產(chǎn)生機理特征譜產(chǎn)生機理靶子材料的特征波長及濾色片的選用選擇比靶子元素低一至二個原子序數(shù)的元素作為濾色片材料莫塞來定律：●標識X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系●莫塞萊定律：標識X射線譜的波長λ與原子序數(shù)Z關(guān)系為C，σ為常數(shù)X-ray熒光分析技術(shù)的理論基礎(chǔ)同步輻射同步輻射光源被科學(xué)家稱之為繼電光源、X光源和激光光源之后，第四次為人類文明帶來革命性推動的新光源，被譽為科學(xué)家的“神燈”。定義----速度接近光速的帶電粒子在磁場中做變速時發(fā)出的電磁輻射。X射線的安全防護

X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險。電震的危險在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的，X射線的陰極端為危險的源泉。在安裝時可以把陰極端裝在儀器臺面之下或箱子里、屏后等方法加以保證。輻射損傷是過量的X射線對人體產(chǎn)生有害影響。可使局部組織灼傷，可使人的精神衰頹、頭暈、毛發(fā)脫落、血液的組成和性能改變以及影響生育等。

X射線的安全防護嚴格遵守安全條例，注意采取安全措施：避免身體直接暴露在X射線下；重金屬鉛可強烈吸收X射線，可以在需要屏蔽的地方加上鉛屏或鉛玻璃屏，必要時可帶上鉛眼鏡、鉛橡膠手套等，以有效擋住X射線；定期進行身體檢查和驗血。引言X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線運動學(xué)衍射理論X射衍射方法X射線衍射分析的應(yīng)用主要內(nèi)容1915年布喇格父子獲諾貝爾物理學(xué)獎，小布喇格當(dāng)年25歲，是歷屆諾貝爾獎最年輕的得主。

1912年，英國物理學(xué)家布喇格父子提出X射線在晶體上衍射的一種簡明的理論解釋----布喇格定律，又稱布喇格條件。布拉格定律X射線

原子或離子中的電子——受迫振動。振動著的電子成為次生X射線的波源，向外輻射與入射X射線同頻率的電磁波，稱為散射波。i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點陣（1）.布喇格方程的導(dǎo)出▲同一晶面上各個格點之間的干涉—點間干涉。任一平面上的點陣入射X射線平面法線鏡面反射方向ZXY用圖示法作簡易證明AA’BB’CCC’Dq光程相等即光程差為零干涉得最大光強＝CC’-AD＝AC’cosθ-

AC’cosθ=0CC’=ADAA’=BB’面1面2面3…作截面分析▲

不同晶面之間的干涉—面間干涉相長干涉得亮點的條件層間兩反射光的光程差A(yù)Da’b’CBd12hd3掠射角(b)可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。(1)

X射線衍射與可見光反射的差異（2）關(guān)于Bragg方程的討論121’2’ABChkldhkl(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點陣（h*k*l*）來說，只有入射角θ滿足此方程時，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。(2)入射線波長與面間距關(guān)系所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2(3)布喇格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律是：簡單點陣（P）無消光現(xiàn)象體心點陣（I）h+k+l=奇數(shù)面心點陣（F）h，k，l奇偶混雜底心（c）

h+k＝奇數(shù)

（a）

k+l=奇數(shù)

（b）

h+l=奇數(shù)2.已知θ，

d

可測——X射線光譜分析.1.已知θ，

可測d——X射線晶體結(jié)構(gòu)分析.研究晶體結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)。研究原子結(jié)構(gòu)。（3）布喇格方程應(yīng)用引言X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線運動學(xué)衍射理論X射衍射方法X射線衍射分析的應(yīng)用主要內(nèi)容實驗方法分類勞厄法：勞厄法：Laue連續(xù)x-ray投射到固定的單晶體試樣上產(chǎn)生衍射的一種實驗方法，x-ray具有較高的強度，可在較短的時間得到清晰的衍射花樣。（λ變）垂直于入射線束的照相底片記錄花樣。衍射花樣由衍射斑點組成，有規(guī)律分布。此方法能夠反映出晶體的取向和對稱性。轉(zhuǎn)晶法：底片入射X射線轉(zhuǎn)晶法：單色x-ray（K系）照射轉(zhuǎn)動的單晶體試樣的衍射方法。（θ變）以樣品轉(zhuǎn)動軸為軸的圓環(huán)形底片記錄衍射花樣。此法用于測定試樣的晶胞常數(shù)，根據(jù)衍射花樣能準確測定晶體的衍射方向和強度。粉末照相法：2可調(diào)節(jié)樣品底片X射線粉末照相法：實驗中晶體均勻旋轉(zhuǎn)，促使更多的晶面有機會處于上述位置。由于θ相同，結(jié)果形成“空間圓錐體”；圓錐體頂角為4θ，母線為衍射線方向。一個“衍射錐”代表晶體中一組特定的晶面；圓錐的數(shù)目等于滿足布拉格方程的晶面數(shù)。底片垂直于x-ray方向安裝時，衍射線在底片上構(gòu)成許多同心圓（衍射圓環(huán)）。用長條形底片卷成圓環(huán)狀，衍射圓錐與底片相交構(gòu)成一系列對稱弧線，每對弧線間的距離相當(dāng)于對應(yīng)的圓錐頂角4θ對應(yīng)的弧長。X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強度的分析儀器。首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測器；其次衍射儀試樣是平板狀，第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動，逐一接收衍射。衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計算機結(jié)合，使得衍射儀在強度測量、花樣標定和物相分析等方面具有更好的性能。

X射線衍射儀法粉末衍射儀的主要構(gòu)成及衍射幾何光學(xué)布置

送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計數(shù)管控制驅(qū)動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）樣品制備樣品托①顆粒平均粒徑控制在5μｍ左右（320目）②在加工過程中，防止由于外加物理或化學(xué)因素影響試樣原有的性質(zhì)衍射儀法與Debey照相法的對比衍射儀法Debye法快0.3—1h>4—5h，手工化靈敏，弱線可分辨用肉眼可重復(fù)，數(shù)據(jù)自動處理，結(jié)果自動檢索無法重復(fù)，人工處理結(jié)果盲區(qū)小，約為3°盲區(qū)大，>10°貴，使用條件要求高便宜且簡便樣品量大樣品極其微量常用于定量相結(jié)構(gòu)分析定性，晶體顆粒大小強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖X射線衍射圖譜x射線衍射圖分析衍射花樣：衍射花樣千變?nèi)f化，3個基本要素：①衍射線的峰位②線形③強度一般衍射花樣（I～θ曲線）縱坐標的單位是：每秒脈沖數(shù)（CPS）。衍射線強度測定①峰高強度：衍射線的峰高對應(yīng)的強度。②積分強度：曲線以下背底以上區(qū)域面積。引言X射線的產(chǎn)生及性質(zhì)X射線運動學(xué)衍射理論X射衍射方法X射線衍射分析的應(yīng)用主要內(nèi)容X-射線衍射分析的應(yīng)用物相分析定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗證混合物相的鑒定晶體結(jié)構(gòu)分析點陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定晶體對稱性（空間群）的測定等效點系的測定晶體定向晶粒度測定宏觀應(yīng)力分析物相分析確定物質(zhì)（材料）由哪些相組成（即物相定性分析或稱物相鑒定）確定各組成相的含量（常以體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)表示，即物相定量分析）。（1）物相定性分析基本原理與方法物質(zhì)的X射線衍射花樣特征：分析物質(zhì)相組成的“指紋腳印”。制備各種標準單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相。PDF卡片各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)開創(chuàng)。他的主要工作是將物相的衍射花樣特征(位置與強度)用d(晶面間距)和I(衍射線相對強度)數(shù)據(jù)組表達并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片?？ㄆ畛跤伞懊绹牧显囼瀸W(xué)會(ASTM)”出版，稱ASTM卡片。1969年成立了國際性組織“粉末衍射標準聯(lián)合會(JCPDS)”，由它負責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片”，稱PDF卡片。(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；(3)輻射光源波長濾波片相機直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強度的方法數(shù)據(jù)來源(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負性光軸角密度熔點顏色數(shù)據(jù)來源(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計算得到-C(9)全部衍射