第九章有機化學(xué)鹵代烴(二)

第九章鹵代烴（二）開始講課復(fù)習(xí)本課要點總結(jié)3、E1和E21、SN1和SN24、烴基結(jié)構(gòu)對E1和E2的影響2、烴基結(jié)構(gòu)對SN1和SN2的影響5、不同影響因素下SN和E的競爭返回總目錄要點復(fù)習(xí)2、-消除反應(yīng)的規(guī)則(查氏規(guī)則、多鹵消除規(guī)則)1、用AgNO3鑒別各類不同結(jié)構(gòu)的RX。3、格利雅試劑與活潑鹵代烴反應(yīng)，可用于制備烴。C2H5ONa乙醇CH3BrBrCH3CH2=CHCH2–Cl+MgBr––CH2CH=CH2加熱后沉淀×室溫即可沉淀氯代環(huán)己烷氯苯芐氯

——存在兩種反應(yīng)歷程，單分子親核取代(SN1)和雙分子親核取代(SN2)四、親核取代和–消除反應(yīng)歷程（一）親核取代反應(yīng)歷程R—Br+H2OR—OH+HBr結(jié)論SN1SN1(H2O)SN2(OH-)10104.75171214010100.240.140.35底物(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br反應(yīng)速率加入OH-在H2O中??1、SN1反應(yīng)歷程CH3CH3CH3–C—BrCH3CH3CH3–C—OHOH-CH3CH3CH3–C+–Br-慢快反應(yīng)速率只和(CH3)3C-Br的濃度有關(guān)(分兩步完成)決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵v=k×[RX](一級反應(yīng))2、SN2反應(yīng)歷程HCHHBrHO-HCHHHO反應(yīng)速率不僅和CH3-Br的濃度，還和OH-的濃度有關(guān)CHHHHOBr過渡態(tài)產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)瓦爾登轉(zhuǎn)化(一步完成)v=k×[RX]×[Nu-](二級反應(yīng))為什么是從背面進攻？3、支持SN1、SN2歷程的證據(jù)（1）SN1的證據(jù)——正碳離子的重排CH3C–CH2–BrCH3CH3H2OCH3C–CH2OHCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3OH+(次)(主)CH3C–CH2+

CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基遷移10正碳離子2,2-二甲基-1-丙醇2-甲基-2-丁醇30正碳離子–Br-（2）SN1的證據(jù)——光活性物質(zhì)的取代產(chǎn)物沒有旋光性HCC6H5CH3HOHCH5C6CH3OHOH-HCH5C6CH3BrC+H5C6HCH3–Br-(S)-1-溴-1-苯乙烷(S)--苯乙醇(49%)(R)--苯乙醇(51%)構(gòu)型保持構(gòu)型反轉(zhuǎn)最終產(chǎn)物得到的是外消旋體的混合物SN1——生成正碳離子正碳離子是——sp2雜化sp2雜化——是平面結(jié)構(gòu)*（3）SN2的證據(jù)——得到構(gòu)型反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物CH3CHC6H13Br(S)-2-溴辛烷(R)-2-辛醇CH3CHC6H13HOHO-CH3CHC6H13I(S)-2-碘辛烷CH3CHC6H13*I(R)-2-碘辛烷消旋化速率恰好是取代反應(yīng)速率的二倍*I-［］＝-34.60［］＝+9.90碘同位素4、烴基結(jié)構(gòu)對SN1和SN2的影響用電子效應(yīng)解釋：C+的穩(wěn)定性——CH2=CH–CH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+按SN1反應(yīng)活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型1×108451.71.0SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br按SN2反應(yīng)活性：烯丙型＞CH3X＞伯＞仲＞叔＞乙烯型用空間效應(yīng)解釋——空間阻礙越大，越不利于SN2。0.0010.011.0150SN2速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrCHHCHHOBr＝CH2有助于分散電荷，使過渡態(tài)穩(wěn)定。HO-HCHCH2=CHBr不同烴基結(jié)構(gòu)的反應(yīng)趨勢R3CXR2CHXRCH2XCH3XSN2SN1SN1SN2SN1SN2CH3C–CH2BrCH3CH3H2OSN1、SN2？0.0000420.0301.00.28(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br空間阻礙對SN2反應(yīng)速率的影響5、其他因素對SN1和SN2的影響①R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓乙醇R–X+NaIR–I+NaX丙酮②反應(yīng)活性：叔＞仲＞伯＞CH3X反應(yīng)活性：CH3X

＞伯＞仲＞叔(都按SN2反應(yīng))

凡是有利于生成C+，使C+穩(wěn)定的因素，都有利于SN1。極性溶劑，有利于SN1；非極性溶劑，有利于SN2。Ag+能夠促使C+的生成極性溶劑，通過溶劑化作用使C+穩(wěn)定(都按SN1反應(yīng))練習(xí)1：下列敘述，屬于哪一種親核取代反應(yīng)機理的特點(SN1還是SN2)？①產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化②有重排產(chǎn)物③堿濃度增加，反應(yīng)加速④叔鹵烷速率大于仲鹵烷⑤得到外消旋產(chǎn)物⑥反應(yīng)不分階段，一步完成⑦反應(yīng)的能量曲線有兩個能量高峰⑧非極性溶劑中更有利于反應(yīng)SN1SN2SN1SN1SN1SN2SN2SN2

——存在兩種反應(yīng)歷程，單分子消除反應(yīng)(E1)和雙分子消除反應(yīng)(E2)（二）–消除反應(yīng)歷程1、E1反應(yīng)歷程2、E2反應(yīng)歷程CH3BrCH3–C–CH3CH3CH2＝C–CH3–HZ–Br-CH3CH2–C–CH3+HZ-SN1Z-

HCH—CH2XRHZ+RCH=CH2+X-Z-+H—CH–CH2—XRSN2過渡態(tài)(二級反應(yīng))(一級反應(yīng))3、烴基結(jié)構(gòu)對E1和E2的影響消除反應(yīng)活性：叔＞仲＞伯(E1和E2一致)（1）對E1的解釋：正碳離子穩(wěn)定性，叔＞仲＞伯（2）對E2的解釋：過渡狀態(tài)穩(wěn)定性Z-

+H—C—C—XHHZ-

HC—CXRRZ-

HC—CX叔＞仲＞伯伯鹵代烷叔鹵代烷CH2=CH2CH3–CH=CH2CH3–CH=CH–CH3氫化熱137126120√C＝CE1的證據(jù)——正碳離子重排CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH3CH3CH3–C–CH2+CH31,2-甲基遷移CH3CH3–C–CH2–CH3+鹵代烴消除一般按E2歷程進行，以反式消除為主。CCHXCCHXC＝C順式消除反式消除4、–消除反應(yīng)的空間選擇Z-Z-∵消除后生成鍵，∴要求消去的–H和X應(yīng)當(dāng)處在同一平面上。（三）不同影響因素下SN和E的競爭1、烴基結(jié)構(gòu)的影響——烴基越大，越利于E973(CH3)3CBr80.319.7(CH3)2CHBr199CH3CH2BrE(%)SN(%)94.64.4Ph-CH2CH2Br59.640.4(CH3)2CHCH2Br991CH3CH2CH2BrE(%)SN(%)2、試劑的影響3、溶劑的影響4、溫度的影響——堿性越強，越利于E——溶劑極性越強，越利于SN——溫度越高，越利于ENaOH-H2O(取代為主)；C2H5ONa-醇(消除為主)H2O?NaOH

?CH3CH3–C–BrCH3CH3CH3–C–OHCH3CH3CH2=C–CH3堿性：C2H5ONa＞NaOH酸性：H2O＞C2H5OH

H2OpKa=15.7C2H5OHpKa=17.0練習(xí)2：判斷下列各題的正誤③瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN1的特征之一④某鹵代烴在堿性條件下反應(yīng)，當(dāng)增加堿的濃度時，反應(yīng)速率明顯加快，該反應(yīng)一定是SN2。CH3CH2=C–CH3②(CH3)3C–BrC2H5OHKCN(CH3)3C–CN是SN2的特征×××也可能是E2①易發(fā)生SN而不易發(fā)生E。CH2CH2Br×以E反應(yīng)為主。有機化學(xué)9.2

鹵代烯烴1.制備HC≡CH+HClCH2=CH-ClCH2=CH2+Cl2CH2=CH-Cl+HClCH2Cl-CH2Cl由于因此(此方法稱氧氯化法)(CH2=CH2

從石油中可得到，Cl2由氯堿工業(yè)得到)一.氯乙烯HgCl2/活性碳150-160℃(1)(2)HCl+O2Cl2+H2O部分氧化2CH2=CH2+Cl2+O22CH2=CH-Cl+H2O2.性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

CH2=CH-Cl中的C-Cl鍵不易發(fā)生取代反應(yīng),也不能生成AgCl沉淀,加成反應(yīng)比一般烯烴慢。這是因為:..或..(1)形成p,π共軌體系；氯乙烯的結(jié)構(gòu)(2)C-Cl鍵的電子云密度增長,鍵長變短,C-Cl變強；(3)雙鍵電子云的密度降低,C=C鍵變長,親電加成反應(yīng)變慢。

[CH2—CH]nClnCH2=CHCl過氧化物3.用途聚氯乙烯(PVC)具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優(yōu)點，常用來制造塑料制品、合成纖維、薄膜、管材及其他類似物，其溶液可做噴漆，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。1.制備

CH3-CH=CH2+Cl2ClCH2-CH=CH2+HCl500℃(C6H5CO)2O2CCl4,沸騰二、3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)實驗室制備經(jīng)常使用N-溴代丁二酰亞胺(NBS):工業(yè)制備++NBS2.性質(zhì)及結(jié)構(gòu)氯原子非常活潑,比叔鹵烷中的鹵原子還要活潑,容易發(fā)生取代。穩(wěn)定性比較:CH2=CH2-CH2+>CH3-C+CH3CH3>CH3-CH+CH3>CH3CH2+>CH3+3.用途在工業(yè)上是合成烯丙醇、甘油和環(huán)氧氯丙烷等的重要原料。例如在室溫下,就可以和硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng),而生成AgCl沉淀。原因:能生成p,π共軛的穩(wěn)定烯丙基碳正離子。有機化學(xué)9.3

鹵代芳烴與氯乙烯中的氯原子的地位相似,一般不能進行親核取代反應(yīng),除非用非常強的堿,例如氨基鈉。+HCl+H2OCaCl2浮石工業(yè)上:+Cl2FeCl3+HCl1.氯苯的制備一.氯苯+O22.性質(zhì)和結(jié)構(gòu)NaNH2液氨NH2-液氨

(先消除再加成)

3.用途可作溶劑和有機合成原料,它是某些農(nóng)藥,藥物和染料中間體的原料。

工業(yè)上用來制備苯甲醇,也可用于催淚彈的生產(chǎn)。+3H2O+（HCHO)3+3HClZnCl260℃1.制備二.苯氯甲烷(催淚性液體）332.性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)和烯丙基氯很相似,易發(fā)生取代反應(yīng),能形成p-π共軛體系。3.用途有機化學(xué)9.4

多鹵代烴§9.4多鹵代烴鹵烴中多引入一個鹵原子，C-X鍵活性就明顯降低。其活性次序為：CH3Cl>CH2Cl2>CHCl3>CCl4原因：可能是鹵素吸電子的相互影響，使C-X鍵極性減小，變穩(wěn)定。一.三氯甲烷應(yīng)保存在棕色瓶中。2CHCl3+O2+2HClClCl2[H-O-C-Cl]日光ClClC=O21.制備CCl4+2[H]Fe+H2OCHCl3+HCl3CCl4+CH4400-650℃4CHCl32.性質(zhì)及用途是良好的不燃溶劑,能溶解油脂、蠟、有機玻璃和橡膠等。還可用于提取中草藥和精制抗菌素。3.保存方式高溫CCl4+H2OCOCl2+2HCl二.四氯化碳比重大，不燃燒，不導(dǎo)電，可用于撲滅油類的燃燒和電源附近的火災(zāi)。主要用于合成原料和溶劑，能溶解油漆脂肪、樹脂、橡膠，又常用作干洗劑，有一定毒性,能損害肝臟。1.性質(zhì)2.用途在500℃以上的高溫時，能產(chǎn)生光氣，因此滅火時，應(yīng)注意空氣流通。無法用烴和氟制備,可用氮氣稀釋氟的方法制備，更多使用鹵烷和無機氟化物進行置換反應(yīng)制得，常用的無機氟化物有SbF3、HF、CoF3

等。

三.多氟代烴1.二氟二氯甲烷CCl3F+CCl2F2+CClF3(1)制備CCl4+HF產(chǎn)率（SbCl5,110℃,3MP）9900.5產(chǎn)率（FeCl3,300℃）

2075也可由SbCl53CCl2F2+2SbCl33CCl4+2SbF3SbF3+3HClSbCl3+3HF(2)性質(zhì)無色、無臭、無毒、無腐蝕性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氣體，沸點是-29.8℃,易壓縮成不燃性液體。廣泛用作致冷劑、噴霧劑、滅火劑等。它的商品名叫“氟里昂-12”或F12。(3)用途氟里昂用Fxxx代號表示：③百位數(shù)代表碳原子數(shù)減1（在CCl2F2的情況下，這個數(shù)字為0，因此省去不寫）。①個位數(shù)代表氟原子數(shù)；②十位數(shù)代表氫原子數(shù)加1；例如：CCl2F2簡稱F12CFCl2CF2Cl簡稱F113氟里昂氟里昂(Freon)CCl2F2(二氟二氯甲烷)——含有一個或兩個碳原子的氟氯烷烴的總稱汽化吸熱膨脹送入空間輸送到空壓機