第九章有機(jī)化學(xué)鹵代烴(二)

第九章鹵代烴（二）開始講課復(fù)習(xí)本課要點(diǎn)總結(jié)3、E1和E21、SN1和SN24、烴基結(jié)構(gòu)對(duì)E1和E2的影響2、烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1和SN2的影響5、不同影響因素下SN和E的競(jìng)爭(zhēng)返回總目錄要點(diǎn)復(fù)習(xí)2、-消除反應(yīng)的規(guī)則(查氏規(guī)則、多鹵消除規(guī)則)1、用AgNO3鑒別各類不同結(jié)構(gòu)的RX。3、格利雅試劑與活潑鹵代烴反應(yīng)，可用于制備烴。C2H5ONa乙醇CH3BrBrCH3CH2=CHCH2–Cl+MgBr––CH2CH=CH2加熱后沉淀×室溫即可沉淀氯代環(huán)己烷氯苯芐氯

——存在兩種反應(yīng)歷程，單分子親核取代(SN1)和雙分子親核取代(SN2)四、親核取代和–消除反應(yīng)歷程（一）親核取代反應(yīng)歷程R—Br+H2OR—OH+HBr結(jié)論SN1SN1(H2O)SN2(OH-)10104.75171214010100.240.140.35底物(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br反應(yīng)速率加入OH-在H2O中??1、SN1反應(yīng)歷程CH3CH3CH3–C—BrCH3CH3CH3–C—OHOH-CH3CH3CH3–C+–Br-慢快反應(yīng)速率只和(CH3)3C-Br的濃度有關(guān)(分兩步完成)決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵v=k×[RX](一級(jí)反應(yīng))2、SN2反應(yīng)歷程HCHHBrHO-HCHHHO反應(yīng)速率不僅和CH3-Br的濃度，還和OH-的濃度有關(guān)CHHHHOBr過渡態(tài)產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)瓦爾登轉(zhuǎn)化(一步完成)v=k×[RX]×[Nu-](二級(jí)反應(yīng))為什么是從背面進(jìn)攻？3、支持SN1、SN2歷程的證據(jù)（1）SN1的證據(jù)——正碳離子的重排CH3C–CH2–BrCH3CH3H2OCH3C–CH2OHCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3OH+(次)(主)CH3C–CH2+

CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基遷移10正碳離子2,2-二甲基-1-丙醇2-甲基-2-丁醇30正碳離子–Br-（2）SN1的證據(jù)——光活性物質(zhì)的取代產(chǎn)物沒有旋光性HCC6H5CH3HOHCH5C6CH3OHOH-HCH5C6CH3BrC+H5C6HCH3–Br-(S)-1-溴-1-苯乙烷(S)--苯乙醇(49%)(R)--苯乙醇(51%)構(gòu)型保持構(gòu)型反轉(zhuǎn)最終產(chǎn)物得到的是外消旋體的混合物SN1——生成正碳離子正碳離子是——sp2雜化sp2雜化——是平面結(jié)構(gòu)*（3）SN2的證據(jù)——得到構(gòu)型反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物CH3CHC6H13Br(S)-2-溴辛烷(R)-2-辛醇CH3CHC6H13HOHO-CH3CHC6H13I(S)-2-碘辛烷CH3CHC6H13*I(R)-2-碘辛烷消旋化速率恰好是取代反應(yīng)速率的二倍*I-［］＝-34.60［］＝+9.90碘同位素4、烴基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1和SN2的影響用電子效應(yīng)解釋：C+的穩(wěn)定性——CH2=CH–CH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+按SN1反應(yīng)活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型1×108451.71.0SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br按SN2反應(yīng)活性：烯丙型＞CH3X＞伯＞仲＞叔＞乙烯型用空間效應(yīng)解釋——空間阻礙越大，越不利于SN2。0.0010.011.0150SN2速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrCHHCHHOBr＝CH2有助于分散電荷，使過渡態(tài)穩(wěn)定。HO-HCHCH2=CHBr不同烴基結(jié)構(gòu)的反應(yīng)趨勢(shì)R3CXR2CHXRCH2XCH3XSN2SN1SN1SN2SN1SN2CH3C–CH2BrCH3CH3H2OSN1、SN2？0.0000420.0301.00.28(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br空間阻礙對(duì)SN2反應(yīng)速率的影響5、其他因素對(duì)SN1和SN2的影響①R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓乙醇R–X+NaIR–I+NaX丙酮②反應(yīng)活性：叔＞仲＞伯＞CH3X反應(yīng)活性：CH3X

＞伯＞仲＞叔(都按SN2反應(yīng))

凡是有利于生成C+，使C+穩(wěn)定的因素，都有利于SN1。極性溶劑，有利于SN1；非極性溶劑，有利于SN2。Ag+能夠促使C+的生成極性溶劑，通過溶劑化作用使C+穩(wěn)定(都按SN1反應(yīng))練習(xí)1：下列敘述，屬于哪一種親核取代反應(yīng)機(jī)理的特點(diǎn)(SN1還是SN2)？①產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化②有重排產(chǎn)物③堿濃度增加，反應(yīng)加速④叔鹵烷速率大于仲鹵烷⑤得到外消旋產(chǎn)物⑥反應(yīng)不分階段，一步完成⑦反應(yīng)的能量曲線有兩個(gè)能量高峰⑧非極性溶劑中更有利于反應(yīng)SN1SN2SN1SN1SN1SN2SN2SN2

——存在兩種反應(yīng)歷程，單分子消除反應(yīng)(E1)和雙分子消除反應(yīng)(E2)（二）–消除反應(yīng)歷程1、E1反應(yīng)歷程2、E2反應(yīng)歷程CH3BrCH3–C–CH3CH3CH2＝C–CH3–HZ–Br-CH3CH2–C–CH3+HZ-SN1Z-

HCH—CH2XRHZ+RCH=CH2+X-Z-+H—CH–CH2—XRSN2過渡態(tài)(二級(jí)反應(yīng))(一級(jí)反應(yīng))3、烴基結(jié)構(gòu)對(duì)E1和E2的影響消除反應(yīng)活性：叔＞仲＞伯(E1和E2一致)（1）對(duì)E1的解釋：正碳離子穩(wěn)定性，叔＞仲＞伯（2）對(duì)E2的解釋：過渡狀態(tài)穩(wěn)定性Z-

+H—C—C—XHHZ-

HC—CXRRZ-

HC—CX叔＞仲＞伯伯鹵代烷叔鹵代烷CH2=CH2CH3–CH=CH2CH3–CH=CH–CH3氫化熱137126120√C＝CE1的證據(jù)——正碳離子重排CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH3CH3CH3–C–CH2+CH31,2-甲基遷移CH3CH3–C–CH2–CH3+鹵代烴消除一般按E2歷程進(jìn)行，以反式消除為主。CCHXCCHXC＝C順式消除反式消除4、–消除反應(yīng)的空間選擇Z-Z-∵消除后生成鍵，∴要求消去的–H和X應(yīng)當(dāng)處在同一平面上。（三）不同影響因素下SN和E的競(jìng)爭(zhēng)1、烴基結(jié)構(gòu)的影響——烴基越大，越利于E973(CH3)3CBr80.319.7(CH3)2CHBr199CH3CH2BrE(%)SN(%)94.64.4Ph-CH2CH2Br59.640.4(CH3)2CHCH2Br991CH3CH2CH2BrE(%)SN(%)2、試劑的影響3、溶劑的影響4、溫度的影響——堿性越強(qiáng)，越利于E——溶劑極性越強(qiáng)，越利于SN——溫度越高，越利于ENaOH-H2O(取代為主)；C2H5ONa-醇(消除為主)H2O?NaOH

?CH3CH3–C–BrCH3CH3CH3–C–OHCH3CH3CH2=C–CH3堿性：C2H5ONa＞NaOH酸性：H2O＞C2H5OH

H2OpKa=15.7C2H5OHpKa=17.0練習(xí)2：判斷下列各題的正誤③瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN1的特征之一④某鹵代烴在堿性條件下反應(yīng)，當(dāng)增加堿的濃度時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快，該反應(yīng)一定是SN2。CH3CH2=C–CH3②(CH3)3C–BrC2H5OHKCN(CH3)3C–CN是SN2的特征×××也可能是E2①易發(fā)生SN而不易發(fā)生E。CH2CH2Br×以E反應(yīng)為主。有機(jī)化學(xué)9.2

鹵代烯烴1.制備HC≡CH+HClCH2=CH-ClCH2=CH2+Cl2CH2=CH-Cl+HClCH2Cl-CH2Cl由于因此(此方法稱氧氯化法)(CH2=CH2

從石油中可得到，Cl2由氯堿工業(yè)得到)一.氯乙烯HgCl2/活性碳150-160℃(1)(2)HCl+O2Cl2+H2O部分氧化2CH2=CH2+Cl2+O22CH2=CH-Cl+H2O2.性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

CH2=CH-Cl中的C-Cl鍵不易發(fā)生取代反應(yīng),也不能生成AgCl沉淀,加成反應(yīng)比一般烯烴慢。這是因?yàn)?..或..(1)形成p,π共軌體系；氯乙烯的結(jié)構(gòu)(2)C-Cl鍵的電子云密度增長(zhǎng),鍵長(zhǎng)變短,C-Cl變強(qiáng)；(3)雙鍵電子云的密度降低,C=C鍵變長(zhǎng),親電加成反應(yīng)變慢。

[CH2—CH]nClnCH2=CHCl過氧化物3.用途聚氯乙烯(PVC)具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優(yōu)點(diǎn)，常用來制造塑料制品、合成纖維、薄膜、管材及其他類似物，其溶液可做噴漆，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。1.制備

CH3-CH=CH2+Cl2ClCH2-CH=CH2+HCl500℃(C6H5CO)2O2CCl4,沸騰二、3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)實(shí)驗(yàn)室制備經(jīng)常使用N-溴代丁二酰亞胺(NBS):工業(yè)制備++NBS2.性質(zhì)及結(jié)構(gòu)氯原子非?；顫?比叔鹵烷中的鹵原子還要活潑,容易發(fā)生取代。穩(wěn)定性比較:CH2=CH2-CH2+>CH3-C+CH3CH3>CH3-CH+CH3>CH3CH2+>CH3+3.用途在工業(yè)上是合成烯丙醇、甘油和環(huán)氧氯丙烷等的重要原料。例如在室溫下,就可以和硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng),而生成AgCl沉淀。原因:能生成p,π共軛的穩(wěn)定烯丙基碳正離子。有機(jī)化學(xué)9.3

鹵代芳烴與氯乙烯中的氯原子的地位相似,一般不能進(jìn)行親核取代反應(yīng),除非用非常強(qiáng)的堿,例如氨基鈉。+HCl+H2OCaCl2浮石工業(yè)上:+Cl2FeCl3+HCl1.氯苯的制備一.氯苯+O22.性質(zhì)和結(jié)構(gòu)NaNH2液氨NH2-液氨

(先消除再加成)

3.用途可作溶劑和有機(jī)合成原料,它是某些農(nóng)藥,藥物和染料中間體的原料。

工業(yè)上用來制備苯甲醇,也可用于催淚彈的生產(chǎn)。+3H2O+（HCHO)3+3HClZnCl260℃1.制備二.苯氯甲烷(催淚性液體）332.性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)和烯丙基氯很相似,易發(fā)生取代反應(yīng),能形成p-π共軛體系。3.用途有機(jī)化學(xué)9.4

多鹵代烴§9.4多鹵代烴鹵烴中多引入一個(gè)鹵原子，C-X鍵活性就明顯降低。其活性次序?yàn)椋篊H3Cl>CH2Cl2>CHCl3>CCl4原因：可能是鹵素吸電子的相互影響，使C-X鍵極性減小，變穩(wěn)定。一.三氯甲烷應(yīng)保存在棕色瓶中。2CHCl3+O2+2HClClCl2[H-O-C-Cl]日光ClClC=O21.制備CCl4+2[H]Fe+H2OCHCl3+HCl3CCl4+CH4400-650℃4CHCl32.性質(zhì)及用途是良好的不燃溶劑,能溶解油脂、蠟、有機(jī)玻璃和橡膠等。還可用于提取中草藥和精制抗菌素。3.保存方式高溫CCl4+H2OCOCl2+2HCl二.四氯化碳比重大，不燃燒，不導(dǎo)電，可用于撲滅油類的燃燒和電源附近的火災(zāi)。主要用于合成原料和溶劑，能溶解油漆脂肪、樹脂、橡膠，又常用作干洗劑，有一定毒性,能損害肝臟。1.性質(zhì)2.用途在500℃以上的高溫時(shí)，能產(chǎn)生光氣，因此滅火時(shí)，應(yīng)注意空氣流通。無(wú)法用烴和氟制備,可用氮?dú)庀♂尫姆椒ㄖ苽洌嗍褂名u烷和無(wú)機(jī)氟化物進(jìn)行置換反應(yīng)制得，常用的無(wú)機(jī)氟化物有SbF3、HF、CoF3

等。

三.多氟代烴1.二氟二氯甲烷CCl3F+CCl2F2+CClF3(1)制備CCl4+HF產(chǎn)率（SbCl5,110℃,3MP）9900.5產(chǎn)率（FeCl3,300℃）

2075也可由SbCl53CCl2F2+2SbCl33CCl4+2SbF3SbF3+3HClSbCl3+3HF(2)性質(zhì)無(wú)色、無(wú)臭、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氣體，沸點(diǎn)是-29.8℃,易壓縮成不燃性液體。廣泛用作致冷劑、噴霧劑、滅火劑等。它的商品名叫“氟里昂-12”或F12。(3)用途氟里昂用Fxxx代號(hào)表示：③百位數(shù)代表碳原子數(shù)減1（在CCl2F2的情況下，這個(gè)數(shù)字為0，因此省去不寫）。①個(gè)位數(shù)代表氟原子數(shù)；②十位數(shù)代表氫原子數(shù)加1；例如：CCl2F2簡(jiǎn)稱F12CFCl2CF2Cl簡(jiǎn)稱F113氟里昂氟里昂(Freon)CCl2F2(二氟二氯甲烷)——含有一個(gè)或兩個(gè)碳原子的氟氯烷烴的總稱汽化吸熱膨脹送入空間輸送到空壓機(jī)