大學(xué)無機(jī)化學(xué)第2章分子結(jié)構(gòu)

新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室范秉琳E-mail:yaoxuejianyan@163.comPassword:yaojian2015第二章分子結(jié)構(gòu)

Molecularstructure

分子中直接相鄰的原子間強(qiáng)的相互作用稱為化學(xué)鍵。物質(zhì)的性質(zhì)分子的性質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵(chemicalbond)離子鍵(ionicbond)共價鍵(covalentbond)金屬鍵(metallicbond)化學(xué)鍵的類型【內(nèi)容提要】?

離子鍵?

共價鍵?

分子的形狀與極性?

分子間作用力?

晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)離子鍵一、離子鍵的形成與特點二、離子鍵的強(qiáng)度（略）三、離子的電荷、半徑和電子組態(tài)（略）四、離子極化（略）5Na

ClNa+-eCl-Na+Cl-靜電引力第一節(jié)一、離子鍵的形成和特點Na:1s22s22p63s1Cl:1s22s22p63s23p5離子鍵的形成條件:兩成鍵原子的電負(fù)性差值較大。離子鍵的本質(zhì)是靜電引力。6第一節(jié)一、離子鍵的形成和特點Na:1s22s22p63s1Cl:1s22s22p63s23p5—————————++++離子鍵的特點是沒有方向性和飽和性。離子鍵的強(qiáng)度可用晶格能來衡量。晶格能(Latticeenergy)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(298K)將1mol離子晶體轉(zhuǎn)化為氣態(tài)離子所吸收的能量。

離子的電荷越高，半徑越小，晶格能也越大，化合物越穩(wěn)定，離子化合物的熔點也越高，硬度也越大。NaCl(s)→Na+(g)+Cl－(g)U=787kJ·mol-1

二、離子鍵的強(qiáng)度晶格能的計算：玻恩－哈伯循環(huán)-U+

M(g)S?DX(g)

M+(g)I-AX－(g)

M(s)+?X2(g)MX(s)U=-+?D+S+I-A=S+?D+I+(-A)+(-U)三、離子的電荷、半徑和電子組態(tài)（略）四、離子極化當(dāng)帶相反電荷的離子相互靠近時，會使對方的電子云發(fā)生變形，偏離原來的球形分布，這種現(xiàn)象稱為離子極化。

離子作為外電場使其他離子的電子云變形，稱為極化能力。在反電荷離子的作用下，自己的電子云發(fā)生變形，稱為離子的變形性。

正離子半徑小，主要顯示極化能力；負(fù)離子半徑大，主要顯示變形性。第二節(jié)共價鍵一、經(jīng)典共價鍵理論二、現(xiàn)代價鍵理論三、分子軌道理論四、共價鍵參數(shù)一、經(jīng)典共價鍵理論1.要點：1916年，美國科學(xué)家Lewis提出原子間共用電子對成鍵的概念。2.共價鍵(covalentbond)：原子通過共用電子對形成的化學(xué)鍵。同種元素的原子以及電負(fù)性相近的原子間可以通過共用電子對形成分子。共用一對電子形成單鍵，共用兩對和三對電子形成雙鍵和三鍵。路易斯結(jié)構(gòu)式：利用小黑點代表電子（或用短線代表一對成鍵電子對）表示出分子中原子周圍的價層電子，并結(jié)合惰性氣體8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(八隅律)的事實，確定一些分子或離子的結(jié)構(gòu)式。例如：缺點：1.不能解釋最外層電子數(shù)<8（BCl3）

最外層電子數(shù)>8(PCl5)

優(yōu)點：初步揭示了共價鍵與離子鍵的區(qū)別2.不能解釋共價鍵的方向性和飽和性經(jīng)典共價鍵理論的優(yōu)缺點二、現(xiàn)代價鍵理論

（valencebondtheory，VBT）

（一）共價鍵的本質(zhì)（二）共價鍵的特點（三）共價鍵的類型（四）雜化軌道（一）共價鍵的本質(zhì)1.只有自旋相反的單電子才可相互配對形成穩(wěn)定的共價鍵；如He不能形成He2分子。

現(xiàn)代價鍵理論的要點2.最大重疊原理：成鍵電子的原子軌道盡可能達(dá)到最大重疊。重疊越多，體系能量降低越多，形成的共價鍵越穩(wěn)定。單電子配對后，不能再與其它單電子配對，共價鍵數(shù)=單電子數(shù)。如：Cl-Cl,N≡N,H2O等。

1.共價鍵的飽和性：只有單電子才能成鍵，而各原子的單電子數(shù)是一定的，因此兩原子間只能形成一定數(shù)目的共價鍵。（二）共價鍵的特點2.

共價鍵的方向性：因為各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間形成的共價鍵，當(dāng)然要具有方向性。（三）共價鍵的類型1.鍵:成鍵軌道沿鍵軸方向頭碰頭重疊軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱是最大重疊，可旋轉(zhuǎn)，穩(wěn)定性高2.鍵：成鍵軌道以平行或肩并肩的方式重疊軌道重疊部分對通過鍵軸的節(jié)面(xy面)呈反對稱重疊程度較小不可旋轉(zhuǎn)，穩(wěn)定性低鍵電子活動性較高，是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者H-Cl一個s-p鍵O=O一個p-p鍵，一個p-p鍵NN

一個p-p鍵，二個p-p鍵存在形式：σ鍵可以單獨存在，π鍵只能在雙、叁鍵中與σ鍵同時存在。

6C核外電子排布2s22p2甲烷：CH4鍵角109.5°應(yīng)該表現(xiàn)為二價的碳原子在甲烷中表現(xiàn)為四價?（四）雜化軌道理論（1931年，PaulingandSlater）原子在結(jié)合成為分子時，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道可以重新組合，形成同等數(shù)目的新的原子軌道。1、能量相近的不同軌道參與雜化。2、雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的軌道總數(shù)。3、軌道形狀改變。4、雜化軌道成鍵能力增強(qiáng)。理論要點：這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化，形成的新原子軌道稱為雜化軌道。1.s-p等性雜化（1）sp雜化：1個s軌道和1個p軌道雜化得到兩個等同的sp雜化軌道。每個軌道含有0.5s和0.5p的成分，兩個軌道間的夾角為180o。例如：BeCl2的形成基態(tài)Be價層電子排布：2s2在BeCl2分子形成中，Be原子軌道的雜化過程如下：spsp雜化激發(fā)態(tài)2個sp雜化軌道BeCl2Cl:1s22s22p63s23p5Be:1s22s2BeCl2

鍵角

θ=180°直線型分子（2）sp2雜化軌道：由1個s軌道和2個p軌道雜化得到3個等同的sp2雜化軌道。每個軌道含有1/3s和2/3p的成分，3個軌道處于同一平面，每個軌道間的夾角為120o。例如：

BF3的形成在BF3分子形成中，B原子軌道的雜化過程如下：基態(tài)B價層電子排布：2s22p1sp2SP2雜化B:2s22p1F:1s22s22p5BF3分子采用sp2雜化，軌道間的夾角為120o，所以BF3分子的幾何構(gòu)型為平面三角形?；鶓B(tài)C價層電子排布：2s22p2（3）sp3雜化雜化軌道：由1個s軌道和3個p軌道雜化得到4個等同的sp3雜化軌道。sp3雜化軌道分別指向四面體的4個頂角，4個軌道彼此間的夾角為109.5o。例如：

CH4分子形成在CH4分子形成中，C原子軌道的雜化過程如下：激發(fā)sp3C原子的4個sp3雜化軌道分別與四個H原子的1s軌道重疊，形成4個σ鍵，生成CH4分子。109.5°

109.5°

2.不等性雜化理論：∠HNH鍵角90o實驗測得：鍵角為107.3o，接近正四面體構(gòu)型109.5o。設(shè)想：N原子1個2s軌道和3個2p軌道進(jìn)行sp3雜化。基態(tài)N原子價層軌道4個不等性sp3雜化軌道sp3不等性雜化NH3分子中，N：2s22px12py12pz1107.3°三角錐形107.3°V字型104.5°

水分子的結(jié)構(gòu)

小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443雜化軌道類型參加雜化的軌道雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型實例直線形三角形四面體三角錐

V型不等性sp3sp3spsp2雜化過程及軌道的空間分布

三、分子軌道理論

價鍵理論明確了“鍵”的概念，成功地解釋了一些分子結(jié)構(gòu)的直觀現(xiàn)象。但是存在一些問題：1、為什么氧分子有順磁性？2、為什么H2+可以穩(wěn)定存在？1932年，F(xiàn).Hund和R.S.Mulliken從分子整體出發(fā)，又提出另外一種化學(xué)鍵理論，即分子軌道理論。（一）分子軌道形成及理論要點（二）分子軌道的類型（三）分子軌道理論的應(yīng)用1.第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道2.異核雙原子分子的分子軌道三、分子軌道理論(一)分子軌道的形成及理論要點1.分子軌道理論假定分子軌道是由所屬原子軌道的線形組合得到。以氫分子離子為例C1、C2—系數(shù)，表示原子軌道對分子軌道的貢獻(xiàn)程度。ΨI，ΨII—分子軌道。式中：Ψa，Ψb—氫原子a、b的1s軌道2.成鍵分子軌道：比原來的原子軌道能量低，能夠穩(wěn)定成鍵的分子軌道稱為成鍵軌道。3.反鍵分子軌道：比原來的原子軌道能量高，不利于穩(wěn)定成鍵的分子軌道稱為反鍵軌道。＋.＋.Ψa(1s)Ψb(1s)Ψa(1s)-Ψb(1s)Ψa(1s)+Ψb(1s)+.

.-.+.4.分子軌道理論要點(1)分子中的電子在遍及整個分子范圍內(nèi)運動，每一個電子的運動狀態(tài)都可以用一個分子波函數(shù)(或稱為分子軌道)Ψ來描述。|Ψ|2表示電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度。(2)分子軌道可以通過相應(yīng)的原子軌道線性組合而成。有幾個原子軌道相組合就形成幾個分子軌道。組成的分子軌道中，能量低于原子軌道的稱為成鍵分子軌道；高于原子軌道的稱為反鍵分子軌道。(3)原子軌道在組成分子軌道時，必須滿足三原則才能有效地組成分子軌道。

對稱性匹配原則、能量近似原則以及最大重疊原則。(4)當(dāng)形成分子時，原來處在分立的各原子軌道上的電子將按保里不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則這三個原則填入分子軌道。

上述三個原則中，對稱性原則是首要的，它決定原子軌道能否組合，而其它兩個條件只決定組合效率的問題。(二)

分子軌道的類型1.

σ分子軌道：

兩原子軌道沿著連接兩個核的連線方向發(fā)生重疊形成的分子軌道叫做σ軌道。σ軌道對鍵軸成圓柱形對稱

2.

π分子軌道：

兩原子軌道互相平行發(fā)生重疊所形成的分子軌道稱為π軌道。它們有一個通過鍵軸與紙面垂直的對稱平面。①σ-分子軌道②π-分子軌道2px,2py,2pz1σ2px3π2py5π2pz2σ2px*4π2py*6π2pz*2px,2py,2pz2p軌道可以組成哪幾個分子軌道？(三)分子軌道理論的應(yīng)用2.異核雙原子分子的分子軌道1.第二周期同核雙原子分子的分子軌道

（1）參與組合的原子軌道自身的能量高低；分子軌道的能級高低的影響因素：

（2）原子軌道之間重疊的多少；

（3）由原子軌道組成分子軌道時，成鍵軌道降低的能量等于反鍵軌道升高的能量。同核雙原子分子的分子軌道次序：第二周期同核雙原子分子的分子軌道O2分子中的電子在分子軌道中的排布N2分子中的電子在分子軌道中的排布鍵的牢固程度，半定量用“鍵級”(bondlevel)衡量。鍵級=成鍵軌道電子數(shù)－反鍵軌道電子數(shù)2注：鍵級越大，表示分子中成鍵電子數(shù)多，系統(tǒng)能量低，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定；鍵級為零，分子不能存在。鍵級例

：試求O2、O2-、O22-

的鍵級，并說明它們的穩(wěn)定性。分子軌道表示式：O2[KK

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]鍵級＝=28-42O2-[KK

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)1]O22-[KK

(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)2]鍵級＝=1.58-52鍵級＝=18-62根據(jù)鍵級，可知三者的穩(wěn)定性是：O2>O2->O22-2.異核雙原子分子的分子軌道CO的分子軌道能級圖CO分子的特點：（1）CO分子的結(jié)構(gòu)與氮分子的結(jié)構(gòu)相似；（2）在CO分子軌道能級圖中，兩個原子的原子軌道處在不同的能量水平，所以組成的分子軌道是不對稱的。經(jīng)驗規(guī)則：等電子體的分子具有相似的結(jié)構(gòu)，而且性質(zhì)上也有許多相似之處。

成鍵軌道較集中在電負(fù)性大的原子一邊；反鍵軌道較集中在電負(fù)性小的原子的一邊。HF分子軌道圖分子軌道式

(1)2(2)2(3)2(1)43為成鍵軌道；4為反鍵軌道；1、2、1為非鍵分子軌道。

鍵級=(2－0)/2=1當(dāng)H和F沿x軸接近時，F(xiàn)的2px和H的1s對稱性相同，且能量相近組成一對分子軌道，即成鍵分子軌道3σ和反鍵分子軌道4σ。

F的2py

和2pz與H的1s雖然能量相近，但由于對稱性不一致，所以F的2py

和2pz仍然保持原子軌道的能量，對HF的形成不起作用。形成的非鍵軌道，即1π。F的1s，2s與H的1s雖然對稱性一致，但能量差大，不能形成有效分子軌道。所以F的1s，2s仍然保持原子軌道的能量，對HF的形成不起作用，亦為非鍵軌道。分別表示為1σ和2σ。四、共價鍵參數(shù)（bondparameter

）（一）鍵的極性非極性鍵：原子核的正電荷中心和電子云的負(fù)電荷中心重合，鍵兩端的電性一樣的鍵。同種元素的原子形成共價鍵，如H2、O2、N2中的共價鍵。極性鍵：正負(fù)電荷中心不重合，形成極性鍵。不同原子之間形成的共價鍵，如HF中的共價鍵。鍵的極性反映了共價鍵中正負(fù)電荷的分布情況。（二）鍵能(E)：

鍵能是化學(xué)鍵參數(shù)中最重要的參數(shù)，它表示鍵的牢固程度。在100kPa、298K、物態(tài)為理想氣體狀態(tài)時，斷開1mol分子中某一鍵所需的能量。單位為kJ·mol-1。

注意：多重鍵的鍵能不等于相應(yīng)單鍵鍵能的簡單倍數(shù)。

例如：C-C單鍵的鍵能是345.6kJ·mol-1，而C≡C的鍵能是835.1kJ·mol-1，不等于3×345.6kJ·mol-1。（三）鍵長(L):

構(gòu)成共價鍵的兩個原子的核間距離。

通常A=B雙鍵的鍵長約為A-B單鍵鍵長的85%~90%，A≡B三重鍵的鍵長約為A-B單鍵鍵長的75%~80%。（四）鍵角(θ)：分子中鍵和鍵之間的夾角叫鍵角。

例如二氧化碳中∠OCO鍵角等于180o，可以知道二氧化碳分子是直線型的，而且兩個C-O鍵長相等，是一個對稱分子。第三節(jié)分子的形狀與極性一、價層電子對互斥模型（一）價層電子對互斥模型要點（二）中心原子價層電子對數(shù)目的確定（三）價層電子對數(shù)目和分子幾何形狀二、分子的極性（一）價層電子對互斥模型要點1、對于ABm型分子或離子，圍繞中心A原子的價層電子對（包括成鍵電子對和孤對電子）之間盡可能相互遠(yuǎn)離，采取對稱結(jié)構(gòu)，使彼此間斥力最小，體系趨于穩(wěn)定。2、孤對電子比成鍵電子對接近中心原子，只受中心原子核的吸引，電子云密度大，對鄰近電子對的斥力較大。3、若分子中存在雙鍵或叁鍵，按生成單鍵處理，多重鍵有較多電子因而斥力較大，其斥力大小順序：叁鍵>雙鍵>單鍵推斷分子或離子構(gòu)型的步驟：(1)確定中心原子的價層電子對數(shù)；(2)確定價層電子對的空間構(gòu)型；(3)確定中心原子的成鍵電子對數(shù)，推斷分子或離子的空間構(gòu)型。（二）中心原子價層電子對數(shù)目的計算

A原子的價電子數(shù)加上B原子按生成單鍵提供的電子數(shù)，若是負(fù)離子再加上離子電荷數(shù)，正離子則減去離子電荷數(shù)，得到的總電子數(shù)除以2。

規(guī)定：B原子為氧族元素時不提供共用電子。例：計算BrF3、SO42-和NH4+的價層電子對數(shù)。解：BrF3的價層電子對數(shù)＝1/2（7+3）＝5SO42-的價層電子對數(shù)＝1/2（6+2）＝4NH4+的價層電子對數(shù)＝1/2（5+4-1）＝4（三）價層電子對數(shù)目和分子幾何形狀價層電子對：2直線形3平面三角形

4正四面體

5三角雙錐

6正八面體AAAAA::::::::::::::::::::1、確定價層電子對的空間構(gòu)型：2、推斷分子的空間構(gòu)型1)孤電子對數(shù)=0：分子空間構(gòu)型=價層電子對空間構(gòu)型。2)孤電子對數(shù)0：分子的空間構(gòu)型不同于價層電子對的空間構(gòu)型。分子的空間構(gòu)型指分子中的原子在空間的排布，由成鍵電子對的空間分布決定，不包括孤電子對。如：NH3分子中，價層電子對數(shù)為4，價層電子空間構(gòu)型為四面體形，孤電子對數(shù)為1，除去孤電子對所占的位置，分子空間構(gòu)型為三角錐形。價層電子對數(shù)價層電子空間構(gòu)型孤對電子對數(shù)成鍵電子對數(shù)分子空間構(gòu)型例2直線形02直線形BeH23平面三角形03平面三角形BF312V形SO24四面體04四面體CH413三角錐NH322V形H2O價層電子對數(shù)價層電子空間構(gòu)型孤對電子對數(shù)成鍵電子對數(shù)分子空間構(gòu)型例5三角雙錐05三角雙錐PCl514變形四面體SF423T形ClF332直線形XeF26八面體06八面體SF615四方錐ClF524平面正方形XeF4二、分子的極性

（intermolecularforce)非極性分子:正電荷中心與負(fù)電荷中心在分子的中心互相重合。如：O2,H2,Cl2極性分子:正負(fù)電荷中心不重合。

如：NH3,H2O,CHCl3

偶極矩（dipolemoment）:分子極性大小的量度，用表示。正負(fù)電荷中心間的距離與電荷量的乘積

=d?q單位:1030C·m分子的偶極矩μ(1030C·m)從表中可知：已知分子的幾何構(gòu)型可推測分子的偶極矩是否為零；反之，知道了分子的偶極矩可推測分子的幾何構(gòu)型是否對稱。非極性分子偶極矩為零。極性分子固有的偶極矩稱為永久偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩：在外電場的作用下，分子的正負(fù)電荷中心產(chǎn)生相對位移而產(chǎn)生的偶極矩。只有極性分子具有永久偶極;極性分子和非極性分子都會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極；第四節(jié)分子間作用力(intermolecularforce)范德華力

當(dāng)兩個極性分子接近時，因永久偶極異極相吸、同極相斥而發(fā)生定向排列，然后再相吸在一起。這種極性分子永久偶極之間的作用力叫做取向力。

（一）取向力

(orientationforce)

一、范德華力*存在于極性分子和極性分子之間

*由永久偶極產(chǎn)生

*本質(zhì)：靜電引力（二）誘導(dǎo)力

(induceddipole)

當(dāng)極性分子與非極性分子接近時，非極性分子在極性分子永久偶極產(chǎn)生的外電場作用下，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。

極性分子的永久偶極和非極性分子的誘導(dǎo)偶極間的作用力稱為誘導(dǎo)力。*存在于極性分子與非極性分子間

極性分子與極性分子間*由永久偶極和誘導(dǎo)偶極所產(chǎn)生*本質(zhì)：靜電引力*存在于一切分子之間*

本質(zhì)：靜電引力（三）色散力

(dispersionforce)瞬間偶極：由于分子內(nèi)部的核不停地振動，電子不斷運動，使分子的正、負(fù)電荷中心不斷發(fā)生瞬間相對位移，從而產(chǎn)生的偶極。色散力：分子的瞬間偶極可誘使鄰近分子極化而產(chǎn)生的分子間作用力。范德華力特點*

極性分子與極性分子間：取向力，誘導(dǎo)力，色散力

極性分子與非極性分子間：誘導(dǎo)力，色散力

非極性分子之間：色散力*

是靜電引力，比化學(xué)鍵小1-2數(shù)量級*

作用范圍小：幾十到幾百pm*

沒有方向性和飽和性*

色散力是主要的（除極性大的分子取向力較大外）*

化學(xué)鍵影響化合物的化學(xué)性質(zhì)，分子間力影響化合物的物理性質(zhì)。范德華力對物質(zhì)性質(zhì)的影響1）影響物質(zhì)的熔點、沸點。范德華力越強(qiáng)，物質(zhì)的熔、沸點越高。分子量增大，分子的變形性增大，色散力亦增大。范德華力加大。2）范德華力影響物質(zhì)的溶解度。相似相溶二、氫鍵（hydrogenbond）

HF

HCl

HBr

HI

沸點/0C

－85.0－66.7－35.4

19.9變形性

小

大色散作用

弱

強(qiáng)沸點低

高HF為何反常的高？原因——存在氫鍵。

F－H····F

氫鍵形成的條件：X－H····Y*分子中有電負(fù)性大且原子半徑小的帶有孤電子對的原子(F,O,N)。又如水分子之間的氫鍵(2)氫鍵有方向性和飽和性。(1)氫鍵的鍵能大于范德華力，小于化學(xué)鍵。（三）分子間氫