定稿-第十二章-水解

第12章水解(Chapter11Hydrolysis)112.1概述12.2鹵基的水解12.3芳磺酸及其鹽的水解12.4芳環(huán)上氨基的水解12.5重氮鹽的水解12.6芳環(huán)上硝基的水解12.7油酯類的水解2

有機(jī)化合物(X-Y)與水發(fā)生的復(fù)分解反應(yīng)叫做水解反應(yīng)。12.1概述3(2)芳磺酸的酸性水解(3)芳磺酸鹽的堿性水解（堿熔）水解方式：(1)鹵素化合物的水解4(4)芳環(huán)上氨基的水解(5)酯的水解(6)酰胺的水解(7)碳水化合物水解等512.2鹵基的水解鹵基的水解脂鏈上鹵基的水解芳環(huán)上鹵基的水解6脂鏈上氯基的水解7芳環(huán)上氯基的水解8有機(jī)氯化物的制備比較方便，常被用來(lái)作為制取醇和酚的中間產(chǎn)物。與烷基相連的氯原子通常比較活潑，與水解試劑作用時(shí)即可水解得到相應(yīng)的醇類或а-氧化物。芳環(huán)上的氯基不活潑，它的水解需要較強(qiáng)的水解條件9常用水解試劑：NaOH、Ca(OH)2或Na2CO3水溶液。

在氯化物堿性水解的同時(shí)，也有可能發(fā)生堿性脫氯化氫生成烯烴的平行反應(yīng)。例：10在體系中，若OH－濃度大時(shí)易發(fā)生消除反應(yīng)。即強(qiáng)堿有利于消除，弱堿有利于發(fā)生親核取代。11當(dāng)氯原子與羥基處在相鄰位置的氯代醇類化合物與堿作用時(shí)，存在取代和消除兩種反應(yīng)可能性，前者生成二元醇，后者生成α-氧化物。例：12

芳香氯化物的水解比氯代烷烴困難得多，向芳環(huán)上引入吸電子取代基，可提高氯原子的活潑性，使水解較易進(jìn)行。例：13影響反應(yīng)的因素(1)攪拌多數(shù)有機(jī)氯化物難溶于水，在堿性介質(zhì)中進(jìn)行水解時(shí)，往往是非均相反應(yīng)，增強(qiáng)攪拌常有利于促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。14(2)相轉(zhuǎn)移催化劑加入相轉(zhuǎn)移催化劑可使水解反應(yīng)加速。采用的催化劑是其中含一個(gè)長(zhǎng)碳鏈烷基的季銨鹽，以便具備一定的親油性。15

在反應(yīng)過(guò)程中R(CH3)3N+OH－被帶入有機(jī)相與氯化物發(fā)生水解反應(yīng)，生成的R(CH3)3N+Cl－回到水相中，與水相中的OH－進(jìn)行離子交換又重新得到R(CH3)3N+OH－。16向反應(yīng)體系中加入表面活性劑，由于可產(chǎn)生乳化作用，降低擴(kuò)散阻力，也可加速反應(yīng)。17

(3)有機(jī)氯化物自身結(jié)構(gòu)不同有機(jī)氯化物的水解難易順序如下：以上順序同與氯原子相連的碳原子上帶正電荷數(shù)的多少是一致的。18P312采用堿金屬氫氧化物與二氯苯及多氯苯制取氯代酚的反應(yīng)，通常在醇介質(zhì)中進(jìn)行。首先是氯原子被烷氧基取代，而后烷氧基負(fù)離子進(jìn)攻脂肪碳原子放出二烷基醚，原來(lái)的酚醚裂解得到酚。實(shí)例19在醇-堿介質(zhì)中的反應(yīng)具有較好的選擇性，可在較緩和的條件下將多氯苯中的一個(gè)氯原子置換為羥基。例：20氯苯的水解①高壓堿性水解②氣-固相接觸催化水解

單程轉(zhuǎn)化率10～15％P31221硝基氯苯的水解P3122212.3芳磺酸及其鹽的水解12.3.1芳磺酸的酸性水解磺化逆反應(yīng)，親電取代歷程。2312.3.2芳磺酸鹽的堿性水解-堿熔芳磺酸鹽在高溫下與熔融苛性堿作用，使磺基被羥基所置換的水解反應(yīng)叫做堿熔。是工業(yè)上最早采用的制取酚類的重要方法，24一、反應(yīng)歷程以O(shè)H－為進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)的親核取代反應(yīng)1、OH－向芳環(huán)發(fā)生親核攻擊生成σ絡(luò)合物；2、σ絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成酚鹽負(fù)離子。25δ+26二、反應(yīng)特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)方法簡(jiǎn)單，工藝成熟，對(duì)設(shè)備要求不高。缺點(diǎn)（1）工藝落后，勞動(dòng)強(qiáng)度大，工作環(huán)境差；（2）不易連續(xù)化生產(chǎn)；（3）消耗大量酸、堿，產(chǎn)生大量廢液，三廢治理負(fù)擔(dān)大。

271、磺酸鹽的結(jié)構(gòu)堿熔的難易和反應(yīng)條件的選擇主要取決于磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)。三、反應(yīng)的影響因素28例：苯磺酸鈉的活潑性較低，要求較高的堿熔溫度(300~340℃)。1-萘磺酸比2-萘磺酸活潑，前者可在300℃堿熔，而后者需在320~340℃反應(yīng)。當(dāng)多磺酸堿熔時(shí)，第一個(gè)磺酸基堿熔比較容易（被羥基化），因而反應(yīng)的選擇性較好。29表12-1不同芳磺酸鹽在KOH堿熔時(shí)的活化能芳磺酸鹽活化能(kJ/mol)芳磺酸鹽活化能(kJ/mol)苯磺酸鹽169.6對(duì)苯二磺酸鹽109.7鄰苯二磺酸鹽121.42-氨基-6,8-萘二磺酸鹽141.4間苯二磺酸鹽135.22-氨基-5,7-萘二磺酸鹽130.230（1）取代基的影響31（2）-SO3H的位置

①多個(gè)-SO3H在不同環(huán)上活性不同，可控制反應(yīng)條件進(jìn)行部分堿熔。32②α位－SO3H比β位活潑，易發(fā)生堿熔反應(yīng)。33（3）吸電子基和供電子基吸電子基：①芳環(huán)上有磺酸基、羧基②芳環(huán)上有硝基、氰基、氯基供電子基：對(duì)堿熔起鈍化作用342、反應(yīng)溫度、時(shí)間（1）不活潑的-SO3H：高溫堿熔，300～400℃；（2）活潑的（α-）-SO3H：180～230℃；（3）高溫堿熔反應(yīng)時(shí)間短，低溫堿熔反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。35高溫堿熔(300~340℃)所需的時(shí)間較短，一般在向熔融堿中加完磺酸鹽以后，只需保持幾十分鐘即可達(dá)到終點(diǎn)。溫度過(guò)高或時(shí)間延長(zhǎng)，都會(huì)增加副反應(yīng)，溫度太低則會(huì)產(chǎn)生凝鍋事故。363、堿的濃度和用量

（1）高溫堿熔

①＞90%熔融堿：常壓反應(yīng)，2.5mol一般使用90%以上的熔融堿37用熔融堿的常壓堿熔，適用于不活潑磺基的堿熔重要的產(chǎn)品有苯酚、間苯二酚、1-萘酚和2-萘酚等。38（2）中溫堿熔：180-270℃

①70～80%濃堿，常壓反應(yīng)②20～30%稀堿，6～8mol，加壓反應(yīng)39四、堿熔方法(1)熔融堿的常壓高溫堿熔法(2)堿溶液的中溫堿熔法(3)蒽醌磺酸的堿熔40生產(chǎn)實(shí)例β-萘酚衍生物的合成及應(yīng)用41J酸P31542H酸和變色酸NaP3164312.4芳環(huán)上氨基的水解為了在芳環(huán)上引入羥基，也可以采用先硝化、還原引入氨基，然后將氨基水解為羥基的方法。此法比其他合成路線步驟多，主要用于制備1-萘酚及衍生物的制備。44在工業(yè)上，芳伯胺的水解有三種方法：氨基的酸性水解

氨基的堿性水解（只用于變色酸的制備)

氨基用亞硫酸氫鈉水解

4514.2.1氨基的酸性水解酸性水解介質(zhì)：稀硫酸介質(zhì)；水解溫度高時(shí)，磷酸或鹽酸用途：1-萘胺及其衍生物的水解ββββ8544614.2.3氨基的亞硫酸氫鈉水解4714.2.2氨基的堿性水解（只用于變色酸的制備)

4812.5重氮鹽的水解重氮鹽在酸性介質(zhì)中水解是制取酚類的常用方法：4912.6芳環(huán)上硝基的水解芳環(huán)上活潑的硝基可被親核試劑置換成羥基。不含吸電子基團(tuán)的硝基化合物，當(dāng)采用極性非質(zhì)子溶劑為介質(zhì)時(shí)，硝基也可順利被羥基置換。50例：鄰二硝基苯和對(duì)二硝基苯在稀氫氧化鈉溶液中沸騰加熱，可得到鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚。加入相轉(zhuǎn)移催化劑可加速羥基化反應(yīng)：51

4-硝基二苯甲酮與稀氫氧化鈉