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文檔簡介

氟表面活性劑安紅2012.05.25OutlinePart1.定義及分類Part2.合成Part3.物理化學性質Part4.碳氟與碳氫表面活性劑的混合Part5.應用

Part1.定義及分類定義碳氫鏈的氫原子被氟原子部分或全部取代后稱為碳氟鏈,具有碳氟鏈疏水基的表面活性劑稱為氟表面活性劑。

目前無統(tǒng)一命名,文獻中常見名稱: 含氟表面活性劑(fluorinecontainingsurfactant) 不確切。含多少,在哪個位置? 全氟表面活性劑(perfluorosurfactant) 不確切。極性集團大多不含氟。 氟化表面活性劑(fluorinatedsurfactant) 僅適用于電解氟化法所得到的。 氟碳表面活性劑(fluorocarbonsurfactant) 能反映其特點:碳氟鏈代替碳氫鏈。分類碳氫表面活性劑按極性基來分類,碳氟表面活性劑的極性基與之相同,故其分類也按極性基的結構不同分為離子型和非離子型,離子型包括陽離子、陰離子和兩性。陰離子型RFCOOH陽離子形RFCH2CH2N+(CH3)2C2H5I-兩性RF~N+(CH3)2(CH2)nSO3-

非離子型CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH

其它類型的表面活性劑一、氟碳表面活性劑特性—“三高、兩憎”:⑴具有極高的表面活性;這是因為,氟碳鏈具有極強的憎水性,而氟碳表面活性劑分子之間的作用力較小,因此氟碳表面活性劑在很低濃度下仍有很高的表面活性。一般的碳氫表面活性劑水溶液的表面張力是在30~40mN/m,而氟碳表面活性劑則在15mN/m以下。CP5其它類型的表面活性劑⑵極高的化學穩(wěn)定性:在濃硫酸、濃硝酸中,其也不會被破壞。⑶具有很高的熱穩(wěn)定性。這時因為氟碳表面活性劑分子中氟碳鍵有較高的鍵能(116Kcal/mol)。⑷憎水又憎油。⑸氟碳表面活性劑親油基的碳原子數(shù)在8~12;一般的碳氫表面活性劑分子上,其碳原子數(shù)目在12以上時才能表現(xiàn)出較好的表面活性,而氟碳表面活性劑只需6個碳原子,最好是8~12碳原子數(shù);CP5其它類型的表面活性劑Part2.合成電化學氟化法氟烯烴調聚法氟烯烴齊聚法由于疏水鏈為碳氟鏈,故氟表面活性劑的合成方法與碳氫表面活性劑的合成方法有很大的區(qū)別。

其合成一般分為3個步驟:首先合成含6~10個碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引進各種親水基團的含氟中間體,最后再引進各種親水基團制成各類表面活性劑。其中含氟烷基的合成是制備碳氟表面活性劑的關鍵,使用最多的合成方法主要有3種。1.長鏈氟烷基的合成1.1電化學氟化法

將需要被氟化的有機物溶解或分散在無水氟化氫中,在低于8V的直流電壓下進行電解,陰極產生氫氣,而有機物在陽極被氟化。在氟化過程中,只有氫原子被氟原子取代,其他官能團仍被保留。1.2氟烯烴調聚法利用全氟烷基碘、低級醇等物質作為端基物調節(jié)聚合四氟乙烯等含氟單體制得低聚合度的含氟烷基調節(jié)物。1.3氟烯烴齊聚法四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯環(huán)氧化合物在非質子極性溶劑中以氟陰離子催化可低聚成C6~C14的中間體,這些中間體具有高度分枝的支鏈。2.中間體轉化以上反應得到具有碳氟鏈的中間體,其端基是較為活潑的官能團,再通過各種有機反應可引入極性基團就可得到各種類型的氟表面活性劑。

三種方法的比較:1.電解氟化法。最早使用,反應簡單,氟化是逐步進行的,產物復雜,產率低,產品結構單一。2.調聚法。制得的碳氟鏈為直鏈,表面活性高,但產物為不同鏈長化合物的混合物。最大優(yōu)點是得到的全氟碘代烷,碘容易脫落,可用于合成各類碳氟表面活性劑。綜合而言,該方法最優(yōu)。3.齊聚法。安全性高,反應容易控制,但由于支鏈產物的表面活性不高,其應用受到較大限制。

Part3.物理化學性質“三高”“兩憎”氟表面活性劑的獨特性能常被概括為“三高”、“兩憎”。高熱穩(wěn)定性高化學惰性高表面活性憎水憎油這些獨特的性能都是由于分子結構中引入了碳氟鏈而引起,因此氟原子的獨有性質是氟表面活性劑具有不尋常性質的根本原因。元素HF電負性2.14.0范德華半徑/Pm120135C-X鍵鍵長/Pm111139C-X鍵鍵能/KJ?mlo-1410452表1.氫、氟原子的一些性質參數(shù)[1]氟是電負性最大的元素氟的2s和2p軌道與碳相應軌道的匹配良好C—F鍵的鍵能比C—H鍵能大得多,不易斷裂.一般氟表面活性劑都能耐400℃以上高溫。

全氟烷基磺酸在400℃下加熱3h后才有微量分解全氟烷基羧酸加熱到550℃才分解大部分同碳數(shù)的碳氫表面活性劑加熱到300℃左右就大量分解1.高熱穩(wěn)定性2.高化學惰性氟表面活性劑的高化學惰性是氟原子的保護作用引起的,也稱為氟原子的屏蔽效應。F的半徑較大F的電負性強鄰近F原子間的斥力非常大鄰近F原子彼此錯開一定角度F圍繞C鏈主軸螺旋分布F原子緊密覆蓋在C鏈表面,從而能夠屏蔽外來試劑的進攻,并且F原子所帶多余負電荷可以形成負電保護層,親核試劑難以接近,更不能穿透。3.高表面活性

與碳氫表面活性劑表面活相比:C7H15COONaC7F15COONa表面吸附量(10-10mol/cm2)2.82[2]2.85[3]表面張力(mN/m)44.5[2]26[3]cmc(mol/L)0.25[2]0.034一般地:碳氟SAa:w=0.005~0.1%,<20mN/m碳氫SAa:w=0.1~1.0%,30mN/m~35mN/m。

兩種表面活性劑的飽和吸附量相差不大,但氟表面活性劑降低水表面張力的能力和效率遠遠高于碳氫表面活性劑。

解釋:

吸附量:飽和吸附時,表面活性劑分子直立緊密排列,兩種分子的極性基相同,所占面積相同,在一定面積表面上排列的分子數(shù)相近。能力高:表面張力是分子間作用力的體現(xiàn)。C-F鍵不易極化,碳氟鏈間的范德華引力比碳氫鏈間要小,從而導致表面張力更大程度地降低。效率高:碳氟鏈的范德華引力小,表面活性劑分子自水溶液內部移至表面所需的能量比碳氫表面活性劑分子要小,從而導致了強烈的表面吸附,使其在溶液內部的濃度更低。4.憎水憎油碳氟鏈的范德華引力小,因此它不僅與水的親和力小,而且與碳氫化合物的親和力也小,這就造成它不僅“憎水”,而且“憎油”的特性。

聚四氟乙烯之所以作為“不粘鍋”覆蓋層的主要成分就是因為碳氟鏈既“憎水”又“憎油”的特性使得水跟油都不能在其鋪展、粘附。

碳氟鏈的“憎油”特性也為尋找碳氫化合物的表面活性劑提供了思路。在碳氟鏈的末端引入極性低的親油基團,就可以用于降低油的表面張力。

5.其他特點環(huán)境相容性好單質氟和離子性氟化物具有很強的毒性,但是氟表面活性劑的毒性卻很低,對環(huán)境污染小。降低油/水界面張力能力差氟表面活性劑對于降低水的表面張力雖有很強的能力,但是對于降低油/水的界面張力則能力不佳,這是碳氟鏈的“憎油”所引起的。Krafft點高氟表面活性劑的Krafft點一般較高,這是因為碳氟鏈的范德華力小,比碳氫鏈的疏水作用更強,室溫下,氟表面活性劑的溶解性不好。在應用上為了克服這一缺點,常采用分子內或分子外與碳氫鏈復配。Part4.碳氟與碳氫表面活性劑的混合氟表面活性劑表面活性高、化學及熱穩(wěn)定性好但是,產量少,價格昂貴如何解決?將碳氟和碳氫表面活性劑混配使用。結果:不僅減少氟表面活性劑的用量,通常還能達到單一氟表面活性劑達不到的效果。同電性混合陽離子與陰離子混合離子型與非離子型混合1.離子型和非離子型混合體系γcmc(mN/m)100cmc(mol/kg)C12NMeBr39.51.51415FOH16.50.00863C12NMeBr:15FOH=1:115.01.096(C12NMeBr:C12H25N(CH3)3Br,15FOH:C7F15CH2OH)表3.30℃下表面張力及cmc[4]溶液內部:C12NMeBr分子形成膠團時,15FOH分子的“插入”使得C12NMeBr的“離子頭基”間的電性斥力減弱,導致較易形成膠團,cmc下降。溶液表面:表面吸附層分子排列更為緊密,碳氟鏈的表面能較低使γcmc減小。2.陽離子和陰離子混合DTAB:C12H25N(CH3)3BrSPFO:C7F15COONa混合體系的表面活性高于兩種單一體系,兩種表面活性劑分子具有相互增效作用,這種相互增效作用可以可以用兩種離子的正負電性吸引作用來說明。相互增效的結果導致了γcmc和cmc的降低。[5]Part5.應用由于氟表面活性劑的獨特性能,使得它在許多工業(yè)領域都有廣泛用途,如紡織、皮革、造紙、選礦、農藥等領域。處理固體表面,使固體表面抗水、抗粘、防污、防塵,作憎水劑、憎油劑。電鍍金屬鉻工業(yè)中,在電解液液面上形成致密泡沫,阻止鉻酸霧的逸出。水溶液表面張力很低,能在油面上很好地鋪展,用做滅火劑。能溶于“液體蠟”,制成自然發(fā)光的乳液上光劑,用于擦亮地板。

……Reference[01]李好樣.含氟表面活性劑.表面活性劑工業(yè).1997(3):37-38.[02]侯震山,李之平,汪漢卿.辛酸鈉一醇一水溶液體系的表面化學性質研究.化學研究與應用.2000,12(1):39-42.[03]趙國璽,賀紹光.全氟辛酸鈉與三甲胺及三乙胺鹽酸鹽混合體系的表面活性.日用化學工業(yè),1998(3):1-3.[04]丁慧君,戴群英,張?zhí)m輝,趙國璽.碳氫與碳氟表面活性劑混合水溶液的膠團與囊泡形成.高等學?;瘜W學報.1996(17):134-136.[05]王正平,李佳.氟表面活性劑.化學工程師.2003(6):57-58.[06]朱順根.含氟表面活性劑.化工生產與技術.1997(3):1-9.[07]肖進新,江洪.碳氟表面活性劑.日用化學工業(yè).2001(5):24-27.[08]蔣文賢.特種表面活性劑.中國輕工業(yè)出版社.1995.[09]曾毓華.氟碳表面活性劑.化學工業(yè)出版社.2001.[10]朱步瑤,趙振國.界面化學基礎.化學工業(yè)出版社.1996.硅表面活性劑安紅2012.05.25含硅表面活性劑

含硅表面活性劑是除氟碳表面活性劑外的優(yōu)良表面活性劑,是在有機硅化合物(如硅油、硅樹脂)的基礎上發(fā)展起來的一種新型表面活性劑。它常以硅烷鏈(-Si-C)或硅氧烷鏈作為疏水基,再通過不同的合成方法引入羧酸基(-COO-)、磺酸基(-SO3-)。季銨陽離子基以及聚氧乙烯鏈,從而賦予其親水性能,即得到陰離子、陽離子、非離子等不同類型的含硅表面活性劑。1.定義:親油基由聚硅烷組成的表面活性劑。CP5其它類型的表面活性劑2.分類:含硅聚醚型非離子表面活性劑可分為兩大類:一是含硅均聚醚類,它是含硅有機化合物與聚氧乙烯醇醚反應所得產物。二是含硅共聚醚類,它是含硅化合物與聚氧丙烯聚氧乙烯共聚醚反應所得產物。由于含硅聚醚型非離子表面活性劑的疏水基是硅烷鏈或硅氧烷鏈,其疏水性較強,所以在不太長的含硅疏水基上引人一個親水基團即可得到具有優(yōu)異表面活性的物質。如:CP5其它類型的表面活性劑3.含硅表面活性劑的合成⑴合成Si-O-C橋連的硅氧烷-聚醚共聚物用含有羥基的聚醚(此處用HO—PE表示)與含Si-O-R的硅氧烷反應縮去相應的低分子ROH,制得含硅聚醚。例如:CP5其它類型的表面活性劑⑵合成Si-C橋連的硅氧烷-聚醚共聚物一般常用含有Si-H鍵的硅氧烷或硅烷與含鏈烯基的聚醚在鉑(或氯鉑酸)的催化下進行加成反應制得硅氧烷-聚醚共聚物。例如:CP5其它類型的表面活性劑此外,還可用帶有環(huán)氧官能團有機的硅化合物與HO-PE橋連,可制得含硅共聚醚類。例如:CP5其它類型的表面活性劑4.性能特點

含硅非離表面活性劑的水溶液濃度為1×10-4~1×10-5mol/L即可將水的表面張力降至20mN/m左右,甚至有些水溶液的濃度低至1×10-6g/L即可將表面張力降至21mN/m。經實驗證明,含硅聚醚水溶液表面張力下降只受疏水基團的影響,而與環(huán)氧乙烷加成數(shù)的多少無關。CP5其它類型的表面活性劑含硅聚醚型非離子表面活性劑具有穩(wěn)泡和消泡作用。就同一種產品而言,它既可作穩(wěn)泡劑,也可作消泡劑,一般來說。濁點以下具有穩(wěn)泡作用,濁點以上具有消泡作用,這類表面活性劑還具有優(yōu)良的乳化和破乳作用。研究證明:含硅聚氧乙烯型均聚醚類乳化性能優(yōu)于含硅共聚醚類‘然而破乳作用卻恰恰相反,后者破乳效果優(yōu)異,前者則很差。CP5其它類型的表面活性劑硼表面活性劑安紅2012.05.25含硼表面活性劑

含硼表面活性劑是近年來開發(fā)的一類新型特殊表面活性劑,通常是一種半極性化合物,由具有鄰近羥基的多元醇、低碳醇的硼酸三醋和某些脂肪酸所合成的。這類表面活性劑一般為非離子型,但在堿性介質中重排為陰離子型,它們可為油溶性的也可為水溶性的。CP5其它類型的表面活性劑含硼表面活性劑的沸點一般都很高;不揮發(fā),高溫下極穩(wěn)定,但能水解。與單甘油酯和酸性硼酸烷基甘油酯相比,具有優(yōu)良的表面活性??咕栽囼灡砻?,有機硼表面活性劑具有很好的抗菌性,其抗菌性的強弱不僅取決于硼的含量,還與表面活性劑的結構密切相關。半極性有機硼表面活性劑不但具有抗菌性,而且毒性低,如液體硼酸雙甘酯單棕櫚酸酯的大白鼠口服量達12.5mL.kg-1,沒有死亡的實例發(fā)生。CP5其它類型的表面活性劑含硼表面活性劑主要用作氣體干燥劑、潤滑油和水溶性無水液體的穩(wěn)定劑、極壓劑、壓縮機工作介質和防蝕劑,聚氯乙烯、聚丙烯酸甲酯的抗靜電劑、防滴霧劑以及各種物質的分散劑和乳化劑等。CP5其它類型的表面活性劑1.油溶性有機硼表面活性劑

油溶性有機硼表面活性劑是一種半極性化合物,其分子結構通式為:式中X、X’、Y、Y’—為氫原子、—CH3、—C2H5、—CH2OH、—(CHOH)n(n=0,1,2,3)等等基團。CP5其它類型的表面活性劑典型的結構式為:

硼酸雙甘醋單酯硼酸雙甘醋雙酯CP5其它類型的表面活性劑2.水溶性有機硼表面活性劑

采用一般的方法合成出的有機硼表面活性劑由于其分子中親水基團作用較弱,一般都難溶于水;而將環(huán)氧乙烷直接引入其分子中,即可制得水溶性有機硼表面活性劑。典型的結構式為:CP5其它類型的表面活性劑硫表面活性劑安紅2012.05.25含硫表面活性劑1.特點:具有優(yōu)良的殺菌作用,極強的去污能力,是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男滦捅砻婊钚詣?。它也包括了陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型等多種類型。2.分子結構:CP5其它類型的表面活性劑高分子表面活性劑安紅2012.05.25高分子表面活性劑1.定義:分子量在數(shù)千以上的表面活性劑。其實,聚醚型表面活性劑就是屬于高分子表面活性劑。根據表面活性劑的定義,所有水溶性高分子化合物都屬高分子表面活性劑。2.常見高分子表面活性劑常見的水溶性聚合物都可以被認為是高分子表面活性劑:⑴合成類水溶性聚合物:聚乙二醇(PEO)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、PAM、HPAM、甲叉基聚烯酰胺、磺甲基聚丙烯酰胺、氨甲基化聚丙酰胺、PVA、PVP。⑵纖維素衍生物:甲基纖維素(MC),羥乙基纖維素(HEC),羥丙基纖維素(HPC),羧甲基纖維素(CMC)。⑶淀粉衍生物:羥乙基淀粉(HES),羥丙基淀粉(HPS),羧甲基淀粉(CMS)等。⑷植物膠及其衍生物:瓜膠及其衍生物、田菁膠及其衍生物、槐豆膠及其衍生物等等。(5)生物聚合物:黃胞膠(XG)、硬葡聚糖(SG)等。CP5其它類型的表面活性劑粘彈性表面活性劑1.定義:粘彈性表面活性劑是能夠使水溶液形成粘彈性流體的表面活性劑。粘彈性表面活性劑是一類具有特殊分子結構的表面活性劑,它是通過一個聯(lián)結基團將兩個單烷基鏈單頭基普通表面活性劑在離子頭基處以化學鍵連接在一起的二聚體。烷基鏈頭基聯(lián)接基團頭基烷基鏈CP5其它類型的表面活性劑CP5其它類型的表面活性劑圖新型表面活性劑和普通表面活性劑的分類示意圖a普通型;bAOT型;cBola型;dGemini;e多聚;f過渡Bola型;g過渡多聚型2.結構特點由于粘彈性表面活性劑所具有的特殊結構,而具有某些特殊的性質,特別是具有更高的表面活性及其他物理化學特性,為高表面活性的粘彈性表面活性劑的廣泛應用提供了基礎。與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑分子相比,粘彈性表面活性劑分子最大的不同就是有間隔鏈,間隔鏈的性質及位置對粘彈性表面活性劑的物化性能的影響很大。一般來說,間隔鏈應靠近粘彈性表面活性劑的親水基,間隔鏈遠離親水基直至靠近疏水鏈的另一端時,該物質即變?yōu)榱硪环N特殊的表面活性劑。CP5其它類型的表面活性劑①至少有兩個疏水鏈和兩個親水基。②疏水鏈可以是不同鏈長的碳氫鏈。③親水基可以是陰離子型,如硫酸酯基、磺酸基、磷酸基和羧酸基等;也可以是陽離子型,如季銨鹽、酰胺類和胺類等;或者為非離子型,如多元醇型、酚醚型和糖苷型等。同一分子中的兩個親水基可以不同。CP5其它類型的表面活性劑④根據間隔鏈的彎曲性,可分為剛性和柔性。前者包括較短的碳氫鏈,如亞二甲苯基、對二苯代乙烯基和乙炔基等;后者包括較長的碳氫鏈,如聚氧乙烯鏈、雜原子等。由于含有雜原子,間隔鏈的組成也不相同,其疏水和親水的能力也不同,又可將其分為疏水和親水兩類。⑤大部分粘彈性表面活性劑具有兩個相同的疏水鏈和親水基。還有同時具有3個或4個兩親成分的三聚體、四聚體等低聚表面活性劑。理論上三聚體或四聚體表面活性劑中不同頭基的組合比二聚體表面活性劑要多,然而目前還很少見到實例。CP5其它類型的表面活性劑3.粘彈性表面活性劑的性能特點研究表明,在保持每個親水基團連接的碳原子數(shù)相等條件下,與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比,粘彈性表面活性劑具有如下特征性質:⑴更易吸附在氣-液表面,從而有效地降低水溶液表面張力;CP5其它類型的表面活性劑粘彈性表面活性劑是通過化學鍵將兩個表面活性劑的離子頭基聯(lián)結起來,兩個離子頭緊密聯(lián)結,這種強的相互作用有效地阻止了離子頭基電荷的排斥作用,使極性基實現(xiàn)了更為緊密的排列,這種結構使得碳氫鏈間的疏水結合力得到加強,且離子頭基間的排斥力因受到化學鍵力的抑制而大大減弱,與普通表面活性劑相比,粘彈性表面活性劑在溶液表面上的排列更緊密,表面能更低,具有更高的表面活性。粘彈性表面活性劑的活性高,活性主要取決于兩個離子頭基緊密地聯(lián)在一起,同時又與其烷基鏈聯(lián)結的長度和性質有關。CP5其它類型的表面活性劑例如,剛性的較短聯(lián)結基的m-s-m(m-s-m表示粘彈性表面活性劑分子,其中m為疏水鏈碳原子數(shù),s為連接基碳原子數(shù))季銨鹽型粘彈性表面活性劑,在表面吸附層中,其聯(lián)結基充分伸展;柔性的較長聯(lián)結基的m-s-m季銨鹽型粘彈性表面活性劑,其聯(lián)結基發(fā)生扭曲,形成拱形,以使其分子間的排列更加緊密。CP5其它類型的表面活性劑⑵更易聚集生成膠團粘彈性表面活性劑在水溶液中能形成一系列的聚集體:球狀膠束、橢球狀膠束、棒狀膠束、枝條狀膠束、線狀膠團、雙層結構、液晶和囊泡等。對于某種粘彈性表面活性劑,特定形狀聚集體的形成取決于兩親水基間的平衡距離、聯(lián)結基的疏水程度和彈性度,同時還受疏水鏈對稱度的影響。雖然粘彈性表面活性劑比單鏈表面活性劑更易在水中自聚,但是它降低水溶液表面張力的傾向遠大于聚集生成膠團的傾向,降低水溶液表面張力的效率是相當突出的。如陰離子型粘彈性表面活性劑的臨界膠團濃度(cmc)比相應的單體表面活性劑低2~3個數(shù)量級。CP5其它類型的表面活性劑⑶具有很低的Kraft點由于粘彈性表面活性劑具有兩個親水基,比相應的單體表面活性具有更強的親水性,同時粘彈性表面活性劑由于含有兩條疏水鏈,特別是聯(lián)結基為柔性時,更易在水溶液表面吸附并形成膠團,使其具有較低Kraft點。因此,與相應的單體表面活性相比較,粘彈性表面活性劑具有更強的水溶性。CP5其它類型的表面活性劑⑷與傳統(tǒng)表面活性劑的復配能產生更大的協(xié)同效應兩種表面活性劑混合體系協(xié)同效應的存在,不僅取決于它們之間的相互作用的強度,還取決于混合體系中各組分表面活性劑的相關性質。為使兩種表面活性劑產生協(xié)同效應,它們必須有相互吸引作用,而且它們的相關性質差異不能太大。陽離子粘彈性表面活性劑與普通陰離子表面活性劑混合時,在降低水的表面張力的效能和效率方面表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應,與普通表面活性劑的復配體系相比一般可使cmc值降低一個數(shù)量級。由于這種協(xié)同效應,在實際應用采用與普通廉價表面活性劑復配可以降低成本。CP5其它類型的表面活性劑⑸具有良好的增溶能力由于增溶作用只發(fā)生在臨界膠束濃度以上,而粘彈性表面活性劑的cmc比其相應單體表面活性劑更低,即粘彈性表面活性劑在水溶液中更易形成膠團,所以粘彈性表面活性劑對有機物的增溶能力更強。如m-s-m(m=8~16;s=2~6,8,10,12)季銨鹽型粘彈性表面活性劑,對其他有機物的溶解能力隨烷基疏水鏈長度的增加面增大。這類表面活性劑對有機物的溶解能力,當s=2~6時,隨聯(lián)結基長度的增加而增大;當s≥6時,隨聯(lián)結基長度的增加而減小。CP5其它類型的表面活性劑⑹具有良好的流變性能

表面活性劑水溶液的流變性與其在水溶液中的聚集狀態(tài)密切相關。粘彈性表面活性劑的水溶液在低濃度時具有高的黏度,尤其是一些短聯(lián)結基的粘彈性表面活性劑的水溶液具有有趣的流變性。隨著較短聯(lián)結基的粘彈性表面活性劑水溶液濃度的增大,溶液黏度可增大6個數(shù)量級,但隨著水溶液濃度的進步增大,溶液黏度反而減小。因為表面活性劑分(離)子在水溶液中的聚集體結構的顯著變化對溶液粘度有重大影響。隨著溶液濃度的增大,溶液中線狀膠團互相纏繞形成網狀結構,因此水溶液黏度增大;但隨著水溶液濃度的進一步增大,溶液中線狀膠團的有效長度減小,網狀結構遭到破壞,因此溶液黏度反而減小。CP5其它類型的表面活性劑4.粘彈性表面活性劑的制備⑴合成路線粘彈性表面活性劑的合成方法多樣,主要可歸屬為下述4種方法:①用連接基團將兩個雙親體在頭基處鍵合起來,如兩個叔胺或其衍生物與α,ω——雙鹵化物(X-R'-X)反應:CP5其它類型的表面活性劑②用連接基團先將兩個尾鏈聯(lián)結起來,再接上(或形成)頭基.如采用二元醇二環(huán)氧甘油醚與長鏈脂肪醇反應,再與酸反應:CP5其它類型的表面活性劑③用連接基團先將頭基聯(lián)結起來,再接上尾鏈。如以乙二胺、氯乙酸鈉、月桂酰氯為原料,合成下列產物:CP5其它類型的表面活性劑④先合成一端的疏水鏈與頭基(或選用這樣的原料),引入連接基團后再加入另一端的頭基與疏水鏈。此法多用于不對稱粘彈性表面活性劑的合成,如:CP5其它類型的表面活性劑粘彈性表面活性劑分子的合成受反應條件的影響很大,而粘彈性表面活性劑的分離提純往往也是其制備過程中的關鍵步驟之一。粘彈性表面活性劑分子的合成涉及較多的副反應,常會產生一些疏水鏈或親水基團與粘彈性表面活性劑分子相同的副產物,很難分離。由于粘彈性表面活性劑通常帶有電荷,用柱層析法時易被固定相吸附,分離效果不佳,因而主要的分離方法為萃取和重結晶。萃取和重結晶的溶劑選擇十分考究,常能決定實施萃取與重結晶的成敗,常用的溶劑為丙酮、乙醚、乙醇、乙酸乙酯、正己烷等及其混合溶劑。CP5其它類型的表面活性劑⑵陽離子型粘彈性表面活性劑的合成方法①季銨鹽陽離子型粘彈性表面活性劑陽離子型粘彈性表面活性劑的研究文獻最多,幾乎占了粘彈性表面活性劑的2/3。主要是雙季銨鹽型,也有少數(shù)幾種其它類型。雙季銨鹽型的合成由叔胺、濃鹽酸、二溴代烷烴按2:1:1的摩爾比在乙醇中回流反應3h,然后減壓蒸餾除去溶劑,在乙醇—乙酸乙酯混合溶劑重結晶3次,得到白色絮狀晶體即為產物。CP5其它類型的表面活性劑其合成路線如下:其中,x=3,4,6;m=12,14,16,18,n=12,14,16,18CP5其它類型的表面活性劑②醇醚鍵聯(lián)結型陽離子粘彈性表面活性劑合成陽離子粘彈性表面活性劑的第二種方法是先合成出含間隔基團雙疏水鏈醇類化合物,然后與氯代叔胺縮合,脫去氯化氫,接上極性頭基,便得到以醚鍵作為間隔基的陽離子粘彈性表面活性劑。以壬基酚和甲醛為原料,在催化劑作用下于80%縮合制得二(2羥基5壬基苯基)甲烷,與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應得到中間體(SM),再與三乙醇胺鹽酸鹽在異丙醇溶液中于6O℃反應,得到一種雙子表面活性劑。CP5其它類型的表面活性劑合成路線:CP5其它類型的表面活性劑③其它基團聯(lián)結的陽離子粘彈性表面活性劑除上述兩種基團外,由酰胺基、酯基、苯基或多種基團組合作為的間隔基團,插入到兩個傳統(tǒng)的表面活性劑分子之間,將兩個親水基連接起來,也可以得到陽離子粘彈性表面活性劑。CP5其它類型的表面活性劑以氯乙酰氯、乙二醇、長鏈叔胺為原料,合成了一系列含有酯基的季銨鹽粘彈性表面活性劑,合成路線如下:其中R=C12H25,C14H29,C16H33CP5其它類型的表面活性劑⑶陰離子型粘彈性表面活性劑的合成方法陰離子型粘彈性表面活性劑種

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