X射線光譜分析

第十五章

X射線光譜與電子能譜分析法一、概述generalization二、X射線與X射線譜X-rayandX-rayspectrum三、X射線的吸收、散射和衍射absorption,diffuseanddiffractionofX-ray第一節(jié)

X射線和X射線光譜分析X-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayandX-rayspectrumanalysis2023/2/4一、概述

generalizationX-射線：波長0.001～50nm；X-射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同；X-射線光譜X-射線熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析

X-射線熒光分析利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應用于元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；2023/2/4電子能譜分析電子能譜分析紫外光電子能譜X-射線光電子能譜Auger電子能譜

利用元素受激發(fā)射的內(nèi)層電子或價電子的能量分布進行元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；2023/2/4共同點(1)屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2)涉及到元素內(nèi)層電子；(3)以X-射線為激發(fā)源；(4)可用于固體表層或薄層分析2023/2/4二、X射線與X射線光譜

X-rayandX-rayspectrum1.初級X射線的產(chǎn)生X-射線：波長0.001～50nm的電磁波；0.01～24nm；(超鈾K系譜線)～(鋰K系譜線)高速電子撞擊陽極(Cu、Cr等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%)

高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射；2023/2/42.X射線光譜（1）連續(xù)X射線光譜電子→靶原子，產(chǎn)生連續(xù)的電磁輻射，連續(xù)的X射線光譜；成因：大量電子的能量轉(zhuǎn)換是一個隨機過程，多次碰撞；陰極發(fā)射電子方向差異，能量損失隨機；2023/2/4（2）X射線特征光譜特征光譜產(chǎn)生：碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)特征譜線的頻率：

R=1.097×107m-1,Rydberg常數(shù)；σ核外電子對核電荷的屏蔽常數(shù)；n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)；

不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎(chǔ)。

2023/2/4躍遷定則：(1)主量子數(shù)n≠0(2)角量子數(shù)L=±1(3)內(nèi)量子數(shù)

J=±1，0J為L與磁量子數(shù)矢量和S；n=1,2,3，線系,線系,線系；L→K層K；K1、K2M→K層K；K1、K2N→K層K

；K1、K2M→L

層L；L1、L2N→L層L；L1、L2N→M層M；M1、M22023/2/4特征光譜——定性依據(jù)L→K層；K線系；n1=2，n2=1；

不同元素具有自己的特征譜線——定性基礎(chǔ)；譜線強度——定量；2023/2/4三、X射線的吸收、散射與衍射

absorption,diffuseanddiffractionofX-ray1.X射線的吸收

dI0=-I0l

dll：線性衰減系數(shù)；

dI0=-I0m

dmm：質(zhì)量衰減系數(shù)；

dI0=-I0n

dnn：原子衰減系數(shù)；衰減系數(shù)的物理意義：單位路程(cm)、單位質(zhì)量(g)、單位截面(cm2)遇到一個原子時，強度的相對變化（衰減）；

符合光吸收定律：

I=I0exp(-l

l)固體試樣時，采用m

=l/（：密度）；2023/2/4X射線的吸收X射線的強度衰減：吸收+散射；總的質(zhì)量衰減系數(shù)m

：

m

=m+mm

：質(zhì)量吸收系數(shù)；m：質(zhì)量散射系數(shù)；NA：Avogadro常數(shù)；Ar：相對原子質(zhì)量；k：隨吸收限改變的常數(shù)；Z：吸收元素的原子序數(shù)；：波長；

X射線的↑；Z↑，越易吸收；↓，穿透力越強；2023/2/4元素的X射線吸收光譜吸收限(吸收邊)：一個特征X射線譜系的臨界激發(fā)波長；在元素的X射線吸收光譜中，質(zhì)量吸收系數(shù)發(fā)生突變；呈現(xiàn)非連續(xù)性；上一個譜系的吸收結(jié)束，下一個譜系的吸收開始處；能級(M→K)↓,吸收限(波長)↓，激發(fā)需要的能量↑。2023/2/42.X射線的散射

X射線的強度衰減：吸收+散射；

X射線的↑；Z↑，越易吸收，吸收>>散射；吸收為主；

↓，Z↓；穿透力越強；對輕元素N,C,O，散射為主；(1)相干散射(Rayleigh散射，彈性散射)

E較小、較長的X射線→碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)→新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期、頻率相同，方向不同。實驗可觀察到該現(xiàn)象；測量晶體結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)；X射線碰撞新振動波源群相干散射2023/2/4（2）非相干散射Comptom散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓效應；

X射線非彈性碰撞，方向，變反沖電子波長、周相不同，無相干=-=K(1-cos)K

與散射體和入射線波長有關(guān)的常數(shù)；

Z↓，非相干散射↑；衍射圖上出現(xiàn)連續(xù)背景。2023/2/43.X射線的衍射相干散射線的干涉現(xiàn)象；

相等，相位差固定，方向同，n中n不同，產(chǎn)生干涉。

X射線的衍射線：大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強的光束；Bragg衍射方程：

DB=BF=dsin

n=2dsin光程差為的整數(shù)倍時相互加強；2023/2/4Bragg衍射方程及其作用

n=2dsin|sin|≤1；當n=1

時，n/2d=|sin|≤1，即≤2d；只有當入射X射線的波長≤2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，測角，計算d；(2)已知d的晶體，測角，得到特征輻射波長，確定元素，X射線熒光分析的基礎(chǔ)。2023/2/4內(nèi)容選擇第一節(jié)X射線與X射線光譜分析X-rayandX-rayspectrometry第二節(jié)X射線熒光分析X-rayfluorescencespectrometry第三節(jié)X射線衍射分析X-raydiffractionanalysis第四節(jié)X射線光電子能譜X-rayelectronspectroscopy結(jié)束2023/2/4第十五章

X射線光譜與電子能譜分析法一、X-射線熒光的產(chǎn)生creationofX-rayfluorescence二、X-射線熒光光譜儀X-rayfluorescencespectrometer三、應用

applications第二節(jié)

x-射線熒光分析X-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayfluorescencespectrometry2023/2/4一、X-射線熒光的產(chǎn)生

creationofX-rayfluorescence特征X射線熒光--特征X射線光譜碰撞內(nèi)層電子躍遷↑H空穴外層電子躍遷↓LX射線熒光X射線熒光>次級X射線(能量小)(能量大)激發(fā)過程能量稍許損失；依據(jù)發(fā)射的X射線熒光，確定待測元素——定性X射線熒光強度——定量2023/2/4Auger效應Auger電子：次級光電子各元素的Auger電子能量固定；（電子能譜分析法的基礎(chǔ)）碰撞內(nèi)層電子躍遷↑H空穴外層電子躍遷↓L原子內(nèi)吸收另一電子激發(fā)Auger效應熒光輻射競爭幾率電子能譜分析自由電子Z<11的元素；重元素的外層空穴；重元素內(nèi)層空穴；K,L層；2023/2/4Moseley定律

元素的熒光X射線的波長()隨元素的原子序數(shù)(Z)增加，有規(guī)律地向短波方向移動。

K，S常數(shù)，隨譜系(L，K，M，N)而定。定性分析的數(shù)學基礎(chǔ)；測定試樣的X射線熒光光譜，確定各峰代表的元素。2023/2/4二、X射線熒光光譜儀

X-rayfluorescencespectrometer波長色散型：晶體分光能量色散型：高分辨半導體探測器分光1.波長色散型X射線熒光光譜儀四部分：X光源；分光晶體；檢測器；記錄顯示；按Bragg方程進行色散；測量第一級光譜n=1；檢測器角度2；

分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進行掃描。2023/2/4晶體分光型X射線熒光光譜儀掃描圖分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進行掃描。2023/2/4（1）X射線管(光源)分析重元素：鎢靶分析輕元素：鉻靶靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強度越大。2023/2/4（2）晶體分光器晶體色散作用；=2dsin平面晶體分光器彎面晶體分光器2023/2/4（3）檢測器正比計數(shù)器(充氣型)：工作氣Ar；抑制氣甲烷利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉(zhuǎn)化電能；脈沖信號閃爍計數(shù)器：

瞬間發(fā)光—光電倍增管；半導體計數(shù)器：下圖2023/2/4（4）記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測器給出脈沖信號；脈沖高度分析器：分離次級衍射線，雜質(zhì)線，散射線2023/2/42.能量色散型X射線熒光光譜儀采用半導體檢測器；多道脈沖分析器(1000多道)；直接測量試樣產(chǎn)生的X射線能量；無分光系統(tǒng)，儀器緊湊，靈敏度高出2～3個數(shù)量級；無高次衍射干擾；同時測定多種元素；適合現(xiàn)場快速分析；檢測器在低溫(液氮)下保存使用，連續(xù)光譜構(gòu)成的背景較大；2023/2/4能量色散型X射線熒光光譜圖2023/2/4能量色散型X射線熒光光譜圖2023/2/4三、應用

applications1.定性分析波長與元素序數(shù)間的關(guān)系；特征譜線；查表：譜線—2表；

例：以LiF(200)作為分光晶體，在2=44.59處有一強峰，譜線—2表顯示為：Ir(K)，故試樣中含Ir；（1）每種元素具有一系列波長、強度比確定的譜線；

Mo(Z42)的K系譜線K1、K2、K1、K2、K3強度比100、50、14、5、7（2）不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數(shù)增加而減小

Fe(Z=26)Cu(Z=29)Ag(Z=49)K1：1.9361.5400.559埃（A）2023/2/42.定量分析譜線強度與含量成正比；（1）標準曲線法（2）增量法（3）內(nèi)標法3.應用可測原子序數(shù)5~92的元素，可多元素同時測定；

特點：(1)特征性強，內(nèi)層電子躍遷，譜線簡單(2)無損分析方法，各種形狀試樣，薄層分析(3)線性范圍廣，微量—常量

缺點：靈敏度低(>0.0X%)；2023/2/4內(nèi)容選擇：第一節(jié)X射線與X射線光譜分析X-rayandX-rayspectrometry第二節(jié)X射線熒光分析X-rayfluorescencespectrometry第三節(jié)X射線衍射分析X-raydiffractionanalysis第四節(jié)X射線光電子能譜X-rayelectronspectroscopy結(jié)束2023/2/4第十五章

X射線光譜與電子能譜分析法第三節(jié)X射線衍射分析一、晶體特性propertyofcrystal

二、多晶粉末衍射分析法multiplecrystalpowderdiffractionanalysis三、單晶衍射分析法singlecrystaldiffractionanalysisX-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-raydiffractionanalysis2023/2/4一、晶體特性

propertyofcrystal

晶體：原子、離子、分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物，三維空間點陣結(jié)構(gòu)；點陣+結(jié)構(gòu)基元；晶胞：晶體中空間點陣的單位，晶體結(jié)構(gòu)的最小單位；晶胞參數(shù)：三個向量a、b、c，及夾角、、；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三個晶軸上的截數(shù)和倒易截數(shù)1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(110)與C軸平行；2023/2/4二、多晶粉末衍射分析

multiplecrystalpowderdiffractionanalysis在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光；強度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)；衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)；單色X射線源樣品臺檢測器2023/2/41.儀器特點

X射線衍射儀與X射線熒光儀相似；主要區(qū)別：(1)單色X射線源;(2)不需要分光晶體;試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源以不同角對試樣進行掃描；2023/2/42.應用

Bugger方程：2dsin=n

將晶面間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：

由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型；

例：求Al的晶胞參數(shù)，用Cu(K1)射線（=1.5405埃）照射樣品，選取=81.17°的衍射線(333)，則：

2023/2/4三、單晶衍射分析

singlecrystaldiffractionanalysis儀器：計算機化單晶X射線四圓衍射儀四圓：、、、2

圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓；

圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動；

圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓；2023/2/4應用能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。2023/2/4內(nèi)容選擇：第一節(jié)X射線與X射線光譜分析X-rayandX-rayspectrometry第二節(jié)X射線熒光分析X-rayfluorescencespectrometry第三節(jié)X射線衍射分析X-raydiffractionanalysis第四節(jié)X射線光電子能譜X-rayelectronspectroscopy結(jié)束2023/2/4第十五章

X射線光譜與電子能譜分析法第四節(jié)X射線電子能譜分析法一、基本原理principles二、X射線光電子能譜分析X-rayphotoelectronspectroscopy

三、紫外光電子能譜分析ultravioletphotoelectronspectroscopy四、Auger電子能譜Augerphotoelectronspectroscopy五、電子能譜儀

electronspectroscopyX-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayelectronspectroscopy

2023/2/4一、基本原理

principles

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜

單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應于一個原子能級（s、p、d、f）；2023/2/4光電離幾率和電子逃逸深度

自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系：

h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：電子電離能(結(jié)合能)；Ek：電子的動能；Er

：反沖動能

光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)；輕原子：1s/2s

≈20重原子：同殼層隨原子序數(shù)的增加而增大；

電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程；：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3；表面無損分析技術(shù)；2023/2/4電子結(jié)合能原子在光電離前后狀態(tài)的能量差：

Eb=E2–E1氣態(tài)試樣：Eb=真空能級–電子能級差固態(tài)試樣：(選Fermi能級為參比能級)

Eb=h–sa–Ek'≈h–sp–EkFermi能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級；功函數(shù)：電子由Fermi能級自由能級的能量；

每臺儀器的sp固定，與試樣無關(guān)，約3~4eV；Ek可由實驗測出，故計算出Eb后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)。2023/2/42023/2/4電子結(jié)合能2023/2/4二、X射線光電子能譜分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群；

譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動能；

伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。2023/2/41.譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強；(2)n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強；(3)內(nèi)量子數(shù)J大的峰比L小的峰強；(J=L±S；自旋裂分峰)2023/2/42.譜峰的物理位移和化學位移物理位移：固體的熱效應與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學位移：原子所處化學環(huán)境的變化引起的譜峰位移產(chǎn)生原因：(1)價態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移Eb；結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學位移增大；為什么？

(2)電負性：三氟乙酸乙酯中碳元素的2023/2/43.電負性對化學位移的影響三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學環(huán)境不同；2023/2/44.X射線光電子能譜分析法的應用(1)元素定性分析各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；(2)元素定量分析一定條件下，峰強度與含量成正比，精密度1-2%；產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象2023/2/4特殊樣品的元素分析2023/2/4可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子2023/2/4(3)固體化合物表面分析取樣深度d=3；金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；表面無損分析技術(shù)；鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比。2023/2/4固體化合物表面分析三種銠催化劑X射線電子能譜對比分析；2023/2/4(4)化學結(jié)構(gòu)分析依據(jù)：原子的化學環(huán)境與化學位移之間的關(guān)系；

例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰；苯環(huán)上碳與羰基上的碳；

羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大（動能小）；

峰強度比符合碳數(shù)比。2023/2/4三、紫外光電子能譜分析法

ultravioletphotoelectronspectroscopy1.原理紫外光外層價電子自由光電子（激發(fā)態(tài)分子離子）入射光能量h=I+Ek+Ev+ErI

外層價電子電離能；Ev分子振動能；Er分子轉(zhuǎn)動能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)

I>Er；

高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細結(jié)構(gòu)；2023/2/4為什么電子能譜不能獲得振動精細結(jié)構(gòu)內(nèi)層電子結(jié)合能>>振動能；X射線的自然寬度比紫外大；HeI線寬：0.003eV；MgK0.68eV；振動能級間隔：0.1eV；2023/2/4精細結(jié)構(gòu)2023/2/4紫外光電子能譜：AB(X)：基態(tài)中性分子；AB+(X)：分子離子；AB(X)AB+(X)(最高軌道電離躍遷)AB(X)AB+(A)(次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X)AB+(B)反鍵電子電離躍遷第一譜帶I1：對應于第一電離能；分子基態(tài)(0)離子基態(tài)(0)裂分峰：位于振動基態(tài)的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級；第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子；2023/2/4譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì)I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上；VI：組合譜帶；2023/2/4紫外光電子能譜圖兩種結(jié)構(gòu)相似有機硫化物紫外電子能譜對比分析2023/2/4

M+*→M++h(熒光X射線)

M+*→M++e(Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；三(或兩)個能級參與；標記：K

LILII；LMIMII

等；H、He不能發(fā)射Auger電子；四、Auger電子能譜分析法

Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger電子X射線激發(fā)電子2023/2/42.Auger電子能量(1)Auger電子動能與所在能級和儀器功函數(shù)有關(guān)；(2)二次激發(fā)，故與X射線的能量無關(guān)；(3)雙重電離，增加有效核電荷的補償數(shù)(=1/2～1/3)；通式：Ew(Z)-EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量；Ey(Z+)：y軌道電子電離的電離能；2023/2/43.Auger電子產(chǎn)額用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系

Auger電子的幾率PKX，則K層X射線熒光產(chǎn)額：K層Auger電子幾率產(chǎn)額：

KA