炭炭復(fù)合材料制備工藝詳解

高性能炭/炭復(fù)合材料提綱炭/炭復(fù)合材料及其應(yīng)用1炭/炭復(fù)合材料的制備2炭/炭復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能35炭/炭復(fù)合材料的研究前沿4炭/炭復(fù)合材料快速CVI致密化技術(shù)

1C/C復(fù)合材料及其應(yīng)用

C/C復(fù)合材料是一種炭纖維增強(qiáng)炭基體的先進(jìn)復(fù)合材料。。低密度(約1.8g/cm3)高比強(qiáng)/比模耐高溫(3000℃)摩擦磨損性能優(yōu)異性能特點(diǎn)10m炭纖維基體炭孔隙炭是難熔材料,石墨的熔點(diǎn)高達(dá)4177℃。優(yōu)異的高溫力學(xué)性能

C/C材料應(yīng)用－現(xiàn)代交通

C/C復(fù)合材料質(zhì)輕、摩擦磨損性能優(yōu)異，是飛機(jī)、高速列車、磁懸浮列車、賽車等現(xiàn)代交通工具最新一代制動(dòng)材料。

飛機(jī)用制動(dòng)盤與金屬基相比，C/C使波音757減重550Kg剎車副壽命提高5?6倍高速列車磁懸浮列車賽車

C/C材料應(yīng)用－大型制造業(yè)工業(yè)熱處理爐大型化工熱結(jié)構(gòu)耐蝕耐熱支架

C/C復(fù)合材料耐熱、耐腐蝕，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代大型工業(yè)加熱、化工等領(lǐng)域。霧化管管片噴嘴支架蝶架圓襯管葉輪反應(yīng)塔換熱器發(fā)熱體

C/C材料應(yīng)用－國家大型核能工程

C/C復(fù)合材料具有抗強(qiáng)輻射、耐等離子體沖刷、高導(dǎo)熱等優(yōu)異綜合性能，是“國家大科學(xué)工程－聚變實(shí)驗(yàn)裝置”先進(jìn)第一壁材料。熱核反應(yīng)實(shí)驗(yàn)堆C/C

C/C材料應(yīng)用－航天工程運(yùn)載火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管

C/C復(fù)合材料具有十分優(yōu)異的耐高溫、抗燒蝕性能，是火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、翼緣、鼻錐等關(guān)鍵部件的首選材料。

C/C可使運(yùn)載火箭發(fā)動(dòng)機(jī)承受溫度提升至3000℃以上結(jié)構(gòu)重量減輕30?50%

C/C材料應(yīng)用－現(xiàn)代國防建設(shè)沒有高性能C/C復(fù)合材料，就沒有現(xiàn)代化的國防相比于鎢滲銅結(jié)構(gòu)重量減輕80%射程顯著增加

導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)噴管發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室高超聲速飛行器部件戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈炭/炭復(fù)合材料推進(jìn)系統(tǒng)重量減輕80%射程顯著增加過渡環(huán)喉襯擴(kuò)散段其它應(yīng)用領(lǐng)域高溫?zé)岱雷o(hù)半導(dǎo)體工業(yè)熱壓模具

2C/C復(fù)合材料的制備碳纖維預(yù)制體化學(xué)氣相沉積

（CVD或CVI）熱固性樹脂浸漬、固化瀝青浸漬碳化900~1500℃C/C復(fù)合材料碳化1000℃石墨化處理（2100~2800℃）C/C復(fù)合材料反復(fù)多次坯體的制備致密化石墨化抗氧化涂層C/C復(fù)合材料制備的關(guān)鍵技術(shù)坯體的制備＋炭纖維針刺整體氈(0o/90o，0.55±0.05g/cm3)0.3±0.10.7±0.1細(xì)編穿刺氈熱解炭的化學(xué)氣相沉積或滲透

CVI工藝是把炭纖維預(yù)制體置于專用的CVI爐中，加熱至要求的溫度，通入碳源氣（CH4、C2H4、C3H6、C3H8）這些氣體熱解并在炭纖維上沉積炭，以填充多孔預(yù)制體中的孔隙。它是高性能炭/炭材料實(shí)現(xiàn)增密的首選工藝。致密化熱壁式CVI冷壁式CVI熱解炭的化學(xué)氣相沉積——是指含碳?xì)怏w(主要是烴類氣體)發(fā)生復(fù)雜的熱解化學(xué)反應(yīng)并在基體表面生成固體炭的過程。1atm和不同溫度下烴分子、氫氣、石墨、C60和無定形碳的吉布斯自由能比較從甲烷生成C2的主要化學(xué)反應(yīng)路線(1100℃，10kPa)1.生成C2H6和H2的初級(jí)反應(yīng)CH4→CH3+HCH4+H→CH3+H22CH3→C2H6總反應(yīng)為2CH4→C2H6+H22.C2H6的次級(jí)反應(yīng)CH3+C2H6→CH4+C2H5C2H5→C2H4+HCH4+H→CH3+H2可逆（單分子）反應(yīng)為C2H6→2CH3總反應(yīng)為C2H6→C2H4+H23.C2H4的次級(jí)反應(yīng)CH3+C2H4→CH4+C2H3C2H3→C2H2+HCH4+H→CH3+H2總反應(yīng)為C2H4→C2H2+H2自由基鏈的甲基化CH3＋C2H4→n-C3H7n-C3H7→C3H6+HCH4+H→CH3+H2總反應(yīng)為

C2H4--+CH4→C3H6+H2甲烷熱解的部分基元化學(xué)反應(yīng)4.C2H2的次級(jí)反應(yīng)CH3+C2H2→CH4+C2HC2H→C2+H自由基鏈的甲基化為CH3+C2H2→CH3CHCHCH3CHCH→CH3CCH+HCH4+H→CH3+H2總反應(yīng)為C2H2+CH4→CH3CCH+H25.C3H6的次級(jí)反應(yīng)CH3+C3H6→CH4+C3H5C3H5→CH2CCH2+HCH4+H→CH3+H2總反應(yīng)為C3H6→CH2CCH2+H2自由基鏈的甲基化為CH3+C3H6→CH3CH2CHCH3CH3CH2CHCH3→CH3CH2CH=CH2+HCH4+H→CH3+H2總反應(yīng)為C3H6+CH4→CH3CH2CH=CH2+H2烴類氣體芳香烴和多環(huán)芳香烴固體炭顆粒氣相熱解氣相形核烴類氣體表面吸附表面化學(xué)反應(yīng)與表面脫附非均勻形核熱解炭均氣相反應(yīng)氣-固兩相反應(yīng)表面擴(kuò)散表面化學(xué)反應(yīng)均氣相化學(xué)反應(yīng)基體表面氣-固相邊界層沉積速率曲線熱解炭延長氣相滯留時(shí)間τ熱解炭的化學(xué)氣相沉積是復(fù)雜的均氣相化學(xué)反應(yīng)和氣-固表面化學(xué)反應(yīng)相互競爭作用的結(jié)果。反應(yīng)氣體進(jìn)入反應(yīng)室；反應(yīng)氣體擴(kuò)散進(jìn)入預(yù)制纖維多孔體；反應(yīng)氣體分子吸附在纖維表面；吸附分子熱解成炭；氣相副產(chǎn)物分子脫附并擴(kuò)散排出多孔體；氣相副產(chǎn)物排出反應(yīng)室。氣體分子可以在固體表面上發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是高度可逆的過程，氣體分子在固體表面的物理吸附隨溫度的升高迅速減弱。化學(xué)吸附是氣體分子和固體表面的原子發(fā)生的成鍵作用，化學(xué)鍵的形成對(duì)固體表面和氣體分子雙方都具有選擇性。氣體分子在固體表面的化學(xué)吸附隨溫度的升高而增強(qiáng)，并且當(dāng)發(fā)生脫附時(shí)，往往有新物質(zhì)生成。氣體分子在固體表面的吸附：整個(gè)CVI過程可分步驟表述如下

：炭材料表面的活性位是指某種氣體組分能夠在上面發(fā)生化學(xué)吸附的碳原子?；钚蕴荚佣加形达柡偷腟P單電子或者空的成鍵軌道。在1100℃和10kPa壓強(qiáng)條件下，甲烷和氫氣分子的平均自由程分別為2.53μm和5.83μm。根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程與孔直徑的差別大小，由濃度梯度引起的氣體分子在多孔體內(nèi)的擴(kuò)散，可分為分子擴(kuò)散（Fickdiffusion）和努森擴(kuò)散（Knudsendiffusion）兩種。分子擴(kuò)散通過氣體分子之間的碰撞進(jìn)行，努森擴(kuò)散通過氣體分子與孔壁的碰撞進(jìn)行。通過CVI在炭纖維多孔預(yù)制體內(nèi)部沉積熱解炭的開始階段，孔的直徑一般都在數(shù)百微米，此時(shí)分子擴(kuò)散是氣體輸運(yùn)的主要方式；到了CVI的后期，孔的平均直徑下降到10μm以下，此時(shí)努森擴(kuò)散成為主要的氣體輸運(yùn)方式。由于努森擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分子擴(kuò)散系數(shù)，在CVI的后期，熱解炭在坯體內(nèi)部的沉積變得異常緩慢，這是等溫等壓CVI技術(shù)致密化周期長、相對(duì)密度很難快速提高的重要原因。CVI工藝的局限性復(fù)合增密C/C材料的偏光顯微結(jié)構(gòu)炭纖維熱解炭樹脂炭碳的晶體結(jié)構(gòu)

碳元素的原子序號(hào)為6，碳原子的6個(gè)基本電子的軌道為1S22S22P2。由于在最多可容納10個(gè)電子的L殼層只有4個(gè)電子，因此，鄰近碳原子間很容易通過2S和2P軌道間的雜化形成σ和π兩種強(qiáng)共價(jià)鍵。根據(jù)電子雜化方式的不同，碳原子可呈現(xiàn)SP3，SP2，SP等不同的雜化價(jià)態(tài)，并可形成不同的炭的同素異型體－－如金剛石、石墨、富勒烯等。

3C/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能利用含碳?xì)怏w發(fā)生的氣相化學(xué)反應(yīng)和表面反應(yīng)技術(shù)可以制備碳的所有同素異形體。成鍵軌道——雜化軌道（orbitalhybridization）Carbon12.012.26C61s22s22p23.57430018602s12p1orbitalhybridizationsp2sp3InaplaneIn3D3.1碳的晶體結(jié)構(gòu)金剛石晶體結(jié)構(gòu)

Bond:sp3ABCcd0Diamond石墨平面結(jié)構(gòu)－SP2ABAcGraphite石墨晶體結(jié)構(gòu)

C60晶體Fullerenes(C60)

除了幾種結(jié)晶形態(tài)外，碳的另一類同素異形體為無定型碳。無定形碳一般多指炭黑、木炭、活性炭等。實(shí)際上它們并非真正的無定形碳，而是屬于微晶碳，其成鍵軌道為sp2+sp3。在結(jié)晶形碳和無定形碳之間，存在著大量的過渡態(tài)碳，它是無定形碳向晶形碳過渡的中間產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)屬亂層石墨結(jié)構(gòu)。無定形碳和過渡態(tài)碳

碳結(jié)構(gòu)Franklin模型

無定形炭及過渡態(tài)炭的石墨化

炭的晶體結(jié)構(gòu)還與原材料密切相關(guān)。Franklin將炭分成易石墨化炭和難石墨化炭，以及介于兩者之間的部分易石墨化炭。如右圖所示：

碳結(jié)構(gòu)石墨化隨高溫處理溫度的變化

炭/炭復(fù)合材料的重要組元CVD熱解炭屬于亂層堆積的六方晶碳型，缺乏晶體結(jié)構(gòu)的三維有序排列。經(jīng)適當(dāng)高溫處理，熱解炭內(nèi)部可產(chǎn)生一種石墨晶體結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)隨高溫處理溫度變化的示意圖如左圖所示。石墨化——通過加熱的方式把熱力學(xué)非穩(wěn)定態(tài)的炭材料轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的石墨的過程。3.2炭/炭復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)粗糙層(RL)結(jié)構(gòu)各向同性(ISO)結(jié)構(gòu)光滑層(SL)結(jié)構(gòu)偏光顯微照片(a)CF→SL→RL(b)CF→RL→SL(c)CF→SL→RL→SL

三種典型的帶狀結(jié)構(gòu)PyC場發(fā)射高分辯SEMRL結(jié)構(gòu)SL結(jié)構(gòu)ISO結(jié)構(gòu)(002)面高分辯晶格條紋像RL結(jié)構(gòu)SL結(jié)構(gòu)ISO結(jié)構(gòu)3.3炭/炭復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的觀察與表征偏光顯微鏡場發(fā)射高分辨掃描電鏡（SEM）透射電鏡（TEM）拉曼光譜X射線衍射（XRD)熱解炭結(jié)構(gòu)的五個(gè)層次：碳原子結(jié)構(gòu)（SP2、SP3雜化軌道）亂層結(jié)構(gòu)（La、Lc、d002)亂層結(jié)構(gòu)組織（L1、L2、d002)織態(tài)結(jié)構(gòu)宏觀結(jié)構(gòu)（1）炭材料由許多大小不同的石墨烯（平面大小用L1和La表征）組成，石墨烯內(nèi)部和層間幾乎不存在任何缺陷，因而保持完整的平面結(jié)構(gòu)；（2）石墨烯之間相互聯(lián)結(jié)形成連續(xù)的芳香碳平面，在石墨烯聯(lián)結(jié)的區(qū)域都含有許多缺陷（五元環(huán)、空穴、雜原子和層間缺陷等），因此芳香碳平面實(shí)際上不是平面，而是連續(xù)的曲面（平面大小用L2表征）；（3）數(shù)目不等的芳香碳平面（平面數(shù)量用N表征）大致相互平行和大致等間距（層間距即d002值）地堆積在一起，構(gòu)成炭材料的微觀結(jié)構(gòu)組織（堆垛高度Lc）;（4）每個(gè)微觀結(jié)構(gòu)組織內(nèi)部的芳香碳平面隨機(jī)取向，層與層間的碳原子不存在周期性位相關(guān)系；（5）芳香碳平面之間以一定的傾斜的折疊角度相互聯(lián)結(jié)，大小不同的結(jié)構(gòu)組織在空間中以不同的程度定向，構(gòu)成炭材料中碳原子排列的長程序，或者稱為織態(tài)結(jié)構(gòu)，簡稱織構(gòu)（用Bacon各向異性系數(shù)BAF、定向角OA和消光角Ae來表征）。（6）不同織態(tài)結(jié)構(gòu)的亂層結(jié)構(gòu)組織和孔隙共同構(gòu)成炭材料的宏觀結(jié)構(gòu)。關(guān)于炭材料的結(jié)構(gòu)特征描述：熱解炭結(jié)構(gòu)炭源氣、載氣、纖維表面特性與坯體的初始密度溫度、壓力、流量、炭源氣分壓爐膛體積、溫度場、氣流方式原料因素工藝因素設(shè)備因素3.4熱解炭結(jié)構(gòu)的控制影響熱解炭結(jié)構(gòu)的因素：微氣氛對(duì)熱解炭結(jié)構(gòu)的影響控制氣體在沉積微區(qū)停留時(shí)間是控制微氣氛的關(guān)鍵CVI過程的復(fù)雜之處在于，在反應(yīng)氣體吸附、熱解成炭之前，反應(yīng)氣體本身還將發(fā)生一系列分解和聚合的過程。延長氣相滯留時(shí)間τ氣—?dú)饩喾磻?yīng)氣—固多相反應(yīng)炭源氣k1k2芳烴類物質(zhì)C6k3稠環(huán)芳烴聚集物[C6]n氣相成核碳黑k4k5k6PyC(A)PyC(B)PyC(C)脂肪烴類物質(zhì)(C1與C2)氣體流動(dòng)方式對(duì)沉積區(qū)微氣氛的影響

易于控制氣體停留時(shí)間不能控制氣體停留時(shí)間反應(yīng)氣體擴(kuò)散進(jìn)入孔隙內(nèi)熱解、縮聚吸附，脫H副產(chǎn)物擴(kuò)散排出解吸CVD環(huán)節(jié)CVI技術(shù)裝備（發(fā)明專利：ZL00114790.0、

03105528.1）逆定向流-徑向熱梯度CVI示意圖進(jìn)氣口電極炭盤發(fā)熱體爐膛壓力/Pa炭盤徑向溫度徑向氣體壓力溫度/℃徑向溫度梯度、壓力梯度示意圖3.5

C/C復(fù)合材料的性能3.4.1熱物理性能石墨化溫度對(duì)C/C材料g與LC的影響

ABCD

四種不同熱解炭結(jié)構(gòu)C/C材料的XRD譜線

不同結(jié)構(gòu)C/C材料在平行和垂直方向的導(dǎo)熱系數(shù)隨熱處理溫度的變化

不同CF的熱導(dǎo)率λ∥

熱解炭基C/C復(fù)合材料的斷口SEM密度的影響不同密度的RL結(jié)構(gòu)材料與SL結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能（T預(yù)、T終均為2300℃）3.4.2力學(xué)性能

終處理溫度的影響

經(jīng)不同終處理溫度（T終）后兩種C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能（d[RL]=1.68±0.02g/cm3，d[SL]=1.72±0.02g/cm3）坯體結(jié)構(gòu)的影響坯體結(jié)構(gòu)CVI炭結(jié)構(gòu)密度(g/cm3)炭纖維體積分?jǐn)?shù)（%）σF(MPa)σS(MPa)

σC

(MPa)炭布疊層SL1.7542.0199.5627.66248.05預(yù)氧絲薄氈疊層SL1.7637.8111.3118.64159.20炭纖維薄氈疊層SL1.7436.2114.9818.48165.90預(yù)氧絲薄氈加炭布混合疊層SL1.7442.8105.7017.54152.35普通炭氈SL1.729.360.559.69117.82

不同坯體結(jié)構(gòu)的C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能（T預(yù)及T終均為2400℃）

RL結(jié)構(gòu)材料，無緯布區(qū)

SL結(jié)構(gòu)材料，無緯布區(qū)RL結(jié)構(gòu)材料，網(wǎng)氈區(qū)SL結(jié)構(gòu)材料，網(wǎng)氈區(qū)

C/C復(fù)合材料抗彎試樣斷口掃描照片抗彎，RL

抗彎，SL

抗剪，RL

抗剪，SL

抗壓，RL

抗壓，SL

C/C復(fù)合材料的載荷-變形曲線2100℃2300℃2500℃RL結(jié)構(gòu)SL結(jié)構(gòu)基體炭結(jié)構(gòu)對(duì)炭/炭材料摩擦性能的影響C/C航空剎車副CVI熱解炭應(yīng)為RL結(jié)構(gòu)3.4.3摩擦磨損性能摩擦磨損性能測試MM－1000慣性測功儀模擬B757飛機(jī)的制動(dòng)條件正常著陸：n0=7500rpm，J=3.0Kgf·cm·s2，P=60或100N/cm2。(不少于10次)超載著陸：n0=8500rpm，J=3.0Kgf·cm·s2，P=100N/cm2。(不少于5次)中止起飛：n0=8500rpm，J=5.0Kgf·cm·s2，P=120N/cm2。(2~3次）不同結(jié)構(gòu)C/C材料的摩擦系數(shù)隨剎車壓力的變化CVI增密，RL結(jié)構(gòu)CVI炭復(fù)合增密，RL結(jié)構(gòu)CVI炭

CVI增密，SL結(jié)構(gòu)CVI炭

三種C/C復(fù)合材料摩擦表面實(shí)物照片（模擬正常著陸條件）

CVI增密，RL結(jié)構(gòu)，正常著陸CVI增密，RL結(jié)構(gòu)，中止起飛

復(fù)合增密，RL結(jié)構(gòu)，正常著陸

復(fù)合增密，RL結(jié)構(gòu)，超載著陸

三種C/C復(fù)合材料摩擦表面的偏光顯微照片

復(fù)合增密，RL結(jié)構(gòu)，中止起飛CVI增密，SL結(jié)構(gòu)，正常著陸CVI增密，SL結(jié)構(gòu)，超載著陸CVI增密，SL結(jié)構(gòu)，中止起飛

三種C/C復(fù)合材料摩擦表面的偏光顯微照片

摩擦磨損機(jī)理由磨屑經(jīng)摩擦擠壓、剪切堆積在表面形成的磨屑層所決定。膜片磨屑摩擦膜膜片細(xì)化游離磨屑膜自修復(fù)剪切成膜機(jī)制RL結(jié)構(gòu)熱解炭C/C復(fù)合材料摩擦磨損機(jī)理不同類型炭纖維氧化特性預(yù)氧絲炭化炭纖維具有更高的氧化活性等溫吸附曲線900℃等溫氧化曲線預(yù)氧絲炭化炭纖維炭纖維炭纖維預(yù)氧絲炭化炭纖維3.4.4氧化特性與防護(hù)氧化前預(yù)氧絲炭纖維增強(qiáng)C/C材料炭纖維增強(qiáng)C/C材料氧化順序：失重35％后預(yù)氧絲炭化炭纖維先于基體炭先于炭纖維C/C復(fù)合材料中纖維、基體炭氧化特性不同結(jié)構(gòu)熱解炭的氧化特性

973K時(shí)等溫氧化粗糙層RL為主的C/C復(fù)合材料氧化最慢，光滑層SL為主的氧化最快。變溫氧化曲線，加熱速率5℃/minRLSL+RLSLRLSL+RLSLSLRLSL+RL氧化殘重開孔率和孔比表面積對(duì)氧化速率的影響決定氧化速率的是微孔比面積，而不是開孔孔隙率等溫氧化速率曲線(900℃)表面積6.026m2/g孔隙率15.66％表面積3.573m2/g孔隙率18.32％表面積2.262m2/g孔隙率12.16％時(shí)間/min氧化速率C/C復(fù)合材料氧化機(jī)制

620oC氧化20min再經(jīng)720oC氧化5min再經(jīng)820oC氧化5min氧化反應(yīng)受控于界面和微裂紋數(shù)量Ⅰ：纖維－熱解炭Ⅱ