差示掃描量熱法

差示掃描量熱法第一頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日

基本原理DTA存在的兩個(gè)缺點(diǎn)：1）試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進(jìn)行定量；2）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會(huì)發(fā)生熱交換，降低了對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度?！沟貌顭峒夹g(shù)難以進(jìn)行定量分析，只能進(jìn)行定性或半定量的分析工作。第二頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日基本原理為了克服差熱缺點(diǎn)，發(fā)展了DSC。該法對(duì)試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到應(yīng)有的補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間無(wú)溫差、無(wú)熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數(shù)Ｋ值恒定。測(cè)量靈敏度和精度大有提高。第三頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日1.功率補(bǔ)償型DSC測(cè)量的基本原理第四頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日功率補(bǔ)償型DSC儀器的主要特點(diǎn)

1.試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器見圖。整個(gè)儀器由兩套控制電路進(jìn)行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一套用來補(bǔ)償二者之間的溫度差。

2.無(wú)論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差T等于0。這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。第五頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日第六頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日2.熱流型DSC與DTA儀器十分相似，是一種定量的DTA儀器。不同之處在于試樣與參比物托架下，置一電熱片，加熱器在程序控制下對(duì)加熱塊加熱，其熱量通過電熱片同時(shí)對(duì)試樣和參比物加熱，使之受熱均勻。第七頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日縱坐標(biāo)：熱流率橫坐標(biāo)：溫度T(或時(shí)間t)峰向上表示吸熱向下表示放熱在整個(gè)表觀上，除縱坐標(biāo)軸的單位之外，DSC曲線看上去非常像DTA曲線。像在DTA的情形一樣，DSC曲線峰包圍的面積正比于熱焓的變化。DSC曲線第八頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日6.4.2影響DSC的因素DSC的影響因素與DTA基本上相類似，由于DSC用于定量測(cè)試，因此實(shí)驗(yàn)因素的影響顯得更重要，其主要的影響因素大致有以下幾方面：1.實(shí)驗(yàn)條件：程序升溫速率Φ，氣氛2.試樣特性：試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋等。第九頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日1.實(shí)驗(yàn)條件的影響

(1).升溫速率Φ主要影響DSC曲線的峰溫和峰形，一般Φ越大，峰溫越高，峰形越大和越尖銳。實(shí)際中，升溫速率Φ的影響是很復(fù)雜的，對(duì)溫度的影響在很大程度上與試樣的種類和轉(zhuǎn)變的類型密切相關(guān)。第十頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日如已二酸的固-液相變，其起始溫度隨著Φ升高而下降的。第十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日

在DSC定量測(cè)定中，最主要的熱力學(xué)參數(shù)是熱焓。一般認(rèn)為Φ對(duì)熱焓值的影響是很小的，但是在實(shí)際中并不都是這樣。第十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日從室溫到熔點(diǎn)之間有四個(gè)相(I、II、III、IV)之間的轉(zhuǎn)變過程。隨著升溫速率的增大，硝酸銨的相轉(zhuǎn)變峰溫和熱焓值是增高的。

第十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日(2).氣氛實(shí)驗(yàn)時(shí)，一般對(duì)所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽略對(duì)DSC峰溫和熱焓值的影響。實(shí)際上，氣氛的影響是比較大的。第十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日如在He氣氛中所測(cè)定的起始溫度和峰溫比較低，這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，因?yàn)镠e的熱導(dǎo)性約是空氣的5倍，溫度響應(yīng)比較慢，而在真空中溫度響應(yīng)要快得多。第十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日2.試樣特性的影響1）試樣用量：不宜過多，多會(huì)使試樣內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大、分辨力下降。

第十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日2）試樣粒度影響比較復(fù)雜。通常大顆粒熱阻較大，而使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低。但是當(dāng)結(jié)晶的試樣研磨成細(xì)顆粒時(shí)，往往由于晶體結(jié)構(gòu)的歪曲和結(jié)晶度的下降也可導(dǎo)致相類似的結(jié)果。對(duì)干帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉狀形成聚集體，也會(huì)引起熔融熱焓變大。第十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日3）試樣的幾何形狀在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。對(duì)于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應(yīng)該增大試樣與試樣盤的接觸面積，減少試樣的厚度并采用慢的升溫速率。第十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日第十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日6.4.3DSC曲線峰面積的確定及儀器校正不管是DTA還是DSC對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定的過程中，試樣發(fā)生熱效應(yīng)后，其導(dǎo)熱系數(shù)、密度、比熱等性質(zhì)都會(huì)有變化。使曲線難以回到原來的基線，形成各種峰形。如何正確選取不同峰形的峰面積，對(duì)定量分析來說是十分重要的。DSC是動(dòng)態(tài)量熱技術(shù)，對(duì)DSC儀器重要的校正就是溫度校正和量熱校正。為了能夠得到精確的數(shù)據(jù)，即使對(duì)于那些精確度相當(dāng)高的DSC儀，也必須經(jīng)常進(jìn)行溫度和量熱的校核。第二十頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日1.峰面積的確定一般來講，確定DSC峰界限有以下四種方法：(1)若峰前后基線在一直線上，則取基線連線作為峰底線(a)。(2)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，取前、后基線延長(zhǎng)線與峰前、后沿交點(diǎn)的連線作為峰底線(b)。第二十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日(3)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，也可以過峰頂作為縱坐標(biāo)平行線．與峰前、后基線延長(zhǎng)線相交，以此臺(tái)階形折線作為峰底線(c)。(4)當(dāng)峰前后基線不一致時(shí)，還可以作峰前、后沿最大斜率點(diǎn)切線，分別交于前、后基線延長(zhǎng)線，連結(jié)兩交點(diǎn)組成峰底線(d)。此法是ICTA所推薦的方法。第二十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日2.溫度校正（橫坐標(biāo)校正）DSC的溫度是用高純物質(zhì)的熔點(diǎn)或相變溫度進(jìn)行校核的高純物質(zhì)常用高純銦，另外有KNO3、Sn、Pb等。第二十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日1965，ICTA推薦了標(biāo)定儀器的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第二十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日試樣坩堝和支持器之間的熱阻會(huì)使試樣坩堝溫度落后于試樣坩堝支持器熱電偶處的溫度。這種熱滯后可以通過測(cè)定高純物質(zhì)的DSC曲線的辦法求出。高純物質(zhì)熔融DSC峰前沿斜率為：R0為坩堝與支持器之間的熱阻第二十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日試樣的DSC峰溫為過其峰頂作斜率與高純金屬熔融峰前沿斜率相同的斜線與峰底線交點(diǎn)B所對(duì)應(yīng)的溫度Te。第二十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日3.量熱校正（縱坐標(biāo)的校正）用已知轉(zhuǎn)變熱焓的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（通常用In、Sn、Pb、Zn等金屬）測(cè)定出儀器常數(shù)或校正系數(shù)K。A：DSC峰面積cm2ΔH：用來校正的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變熱焓：mcal/mgS：記錄紙速cm/sa：儀器的量程（mcal/s）m：質(zhì)量第二十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日任一試樣的轉(zhuǎn)變或反應(yīng)焓值：選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)與被測(cè)試樣所測(cè)定的熱效應(yīng)溫度范圍接近，而且校正所選用的儀器及操作條件都應(yīng)與試樣測(cè)定時(shí)完全一致。第二十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日第二十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日第三十頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日6.4.4DSC的應(yīng)用鑒于DSC能定量的量熱、靈敏度高，應(yīng)用領(lǐng)域很寬，涉及熱效應(yīng)的物理變化或化學(xué)變化過程均可采用DSC來進(jìn)行測(cè)定。峰的位置、形狀、峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可用來定性的表征和鑒定物質(zhì)，而峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，故可以用來定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或者測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。第三十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日第三十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定無(wú)定形高聚物或結(jié)晶高聚物無(wú)定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動(dòng)開始，因而熱容變大，用DSC可測(cè)定出其熱容隨溫度的變化而改變。1)取基線及曲線彎曲部的外延線的交點(diǎn)2)取曲線的拐點(diǎn)第三十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日2.混合物和共聚物的成分檢測(cè)脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因?yàn)樵诰郾┖途垡蚁┕不煳镏兴鼈兏髯员３直旧淼娜廴谔匦?，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計(jì)算。

第三十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日沖擊實(shí)驗(yàn)表明，含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能差。第三十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日3.結(jié)晶度的測(cè)定高分子材料的許多重要物理性能是與其結(jié)晶度密切相關(guān)的。所以百分結(jié)晶度成為高聚物的特征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度與熔融熱焓值成正比，因此可利用DSC測(cè)定高聚物的百分結(jié)晶度，先根據(jù)高聚物的DSC熔融峰面積計(jì)算熔融熱焓ΔHf，再按下式求出百分結(jié)晶度。ΔHf*：100%結(jié)晶度的熔融熱焓第三十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日ΔHf*的測(cè)定用一組已知結(jié)晶度的樣品作出結(jié)晶度ΔHf圖，然后外推求出100％結(jié)晶度ΔHf*.第三十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日第三十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日6.5熱分析中的聯(lián)用技術(shù)單一的熱分析技術(shù)，如TG、DTA或DSC等，難以明確表征和解釋物質(zhì)的受熱行為。如：TG只能反映物質(zhì)受熱過程中質(zhì)量的變化，而其它性質(zhì)，如熱學(xué)等性質(zhì)就無(wú)法得知有無(wú)變化和變化的情況。第三十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日高嶺土分析，單獨(dú)使用TG或DTA就得不到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，而采用TG-DTA聯(lián)用技術(shù)可獲知高嶺土的高溫?zé)岱纸鈾C(jī)理。第四十頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日高嶺土500-600℃

脫水的高嶺土980℃

亞穩(wěn)態(tài)高嶺土1200℃γ-Al2O3第四十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日熱分析的聯(lián)用技術(shù)，包括各種熱分析技術(shù)本身的同時(shí)聯(lián)用，如：TG-DTA,TG-DSC等。熱分析與其它分析技術(shù)的聯(lián)用，如：TG-MS、TG-GC、TG-IR等。第四十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日ICTA將熱分析聯(lián)用技術(shù)分為三類：同時(shí)聯(lián)用技術(shù)串接聯(lián)用技術(shù)間歇聯(lián)用技術(shù)第四十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日(1)同時(shí)聯(lián)用技術(shù)在程序控制溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種分析技術(shù)，TG-DTA、TG-DSC應(yīng)用最廣泛，可以在程序控溫下，同時(shí)得到物質(zhì)在質(zhì)量與焓值兩方面的變化情況。第四十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日TG-DTA聯(lián)用主要優(yōu)點(diǎn)：能方便區(qū)分物理變化與化學(xué)變化；便于比較、對(duì)照、相互補(bǔ)充可以用一個(gè)試樣、一次試驗(yàn)同時(shí)得到TG與DTA數(shù)據(jù)，節(jié)省時(shí)間測(cè)量溫度范圍寬：室溫~1500℃缺點(diǎn)：同時(shí)聯(lián)用分析一般不如單一熱分析靈敏，重復(fù)性也差一些。因?yàn)椴豢赡軡M足TG和DTA所要求的最佳實(shí)驗(yàn)條件。第四十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日TG、DTA技術(shù)對(duì)試樣量要求不一樣，TG量稍多一些好，可以得到相對(duì)較高的檢測(cè)精度，而DTA試樣少一些好，這樣試樣中溫度分布均勻，反應(yīng)易進(jìn)行，可得到更尖銳的峰形和較準(zhǔn)確的峰溫。只能折衷選擇最佳量。第四十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日第四十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)物理或化學(xué)過程中所產(chǎn)生的重量和能量的變化情況，TG和DTA對(duì)反應(yīng)過程可作出大致的判斷：第四十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)試條件：試樣量10.1mg，參比物：A12O3，升溫速率10K/min，氣氛：空氣第四十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日

Cu(NO3)2·3H2O(晶體)→Cu(NO3)2·3H2O(液體)→1/4[Cu(NO3)2·3Cu(OH)2]（晶體)→CuO(晶體)第五十頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日第五十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日TG-DSC聯(lián)用在儀器構(gòu)造和原理上與TG-DTA聯(lián)用相類似；具有功率補(bǔ)償控制系統(tǒng)，可定量量熱；在TG-DSC儀中DSC的靈敏度要降低一些；與TG-DTA一樣廣泛應(yīng)用于熱分解機(jī)理的研究。第五十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日(2)串接聯(lián)用技術(shù)在程序控制溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種分析技術(shù)，第二種分析儀器通過接口與第一種分析儀器相串聯(lián)，例如TG-MS(質(zhì)譜)的聯(lián)用。第五十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日TG-MS聯(lián)用技術(shù)第五十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日第五十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日第五十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日熱分析與IR聯(lián)用技術(shù)采用紅外光譜法對(duì)由多組分共混、共聚或復(fù)合成的材料及制品進(jìn)行研究時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到這些材料中混合組分的紅外吸收光譜帶位置很靠近，甚至還發(fā)生重疊，相互干擾，很難判定，僅依靠IR法有時(shí)就不能滿足要求。而用熱分析測(cè)定混合物時(shí)，不需要分離，一次掃描就能把混合物中幾種組分的熔點(diǎn)按高低分辨出來，但是單獨(dú)用其定性，靈敏度不夠。第五十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022年，8月28日TA-IR聯(lián)用，可利用IR法提供的特征吸收譜帶初步判定幾種基團(tuán)的種類，再由TA提供的熔點(diǎn)和曲線，就可以準(zhǔn)確地鑒定共混物組成。對(duì)于相同類型不同品種材料的共混物、摻有填料的多組分混合物和很難分離的復(fù)合材料的分析鑒定既準(zhǔn)確，又快捷，是—種行之有效的方法。第五十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，2022