第6章-電子及微電子材料-6.1-導電材料

1第6章電子與微電子材料概念：

電子材料是指與電子工業(yè)有關的，在電子技術和微電子技術中使用的材料。包括：

導電金屬及其合金材料、介電材料、半導體材料、壓電與鐵電材料、磁性材料、光電子材料以及其他相關材料。地位：

是制作電子元器件及集成電路的物質基礎。材料、能源和信息技術是當前國際公認的新科技革命的三大支柱。1信息化社會與IC22導電材料是電子元器件和集成電路中應用最廣泛的一種材料，用來制造傳輸電能的電線電纜，傳導電信息的導線、引線和布線。根據使用目的不同，除了導電性外，有時還要求有足夠的機械強度、耐磨、彈性、耐高溫、抗氧化、耐蝕、耐電弧、高的熱導率等。IEC(國際電工委員會標準)規(guī)定，電阻率為1.7241μ·cm的標準軟銅的電導率作為100％，其他材料的電導率與之比較，以百分電導率表示。導電材料最主要的性質是良好的導電性能。6.1導電材料3電導率無限大電導率>106

s/m電導率10-7~104s/m電導率<10-7

s/m4ρ=RS/L

ρ:電阻率(electricresistivity);R:

電阻(resistance);S:橫截面面積。歐穆定律(ohm’sLaw)的微分形式i=σE

i:電流密度σ:電導率(electricconductivity)E

:電場強度σ=1/ρ56.1.1金屬導電材料6金屬導電材料的電氣性質馬西森定則：金屬的電阻與電阻率金屬名銀銅金鋁鎂電阻率μΩ.cm1.621.722.402.824.34電阻溫度系數:布洛赫-格林愛森公式：高溫時，T>0.5θD，金屬電阻率與溫度T成正比7金屬導電材料的電氣性質影響金屬電阻率的因素雜質與缺陷：一般合金電阻率高于純金屬溫度壓力：最常用的三種金屬導電材料：銅、鋁、鐵，它們的主要用途是制造電線電纜。8影響導體電阻值的因素雜質、缺陷、溫度、應力是影響導體電阻的主要原因。一般純金屬的電導率比其合金的高。合金的電導率由于合金的組成不同而各異，例如，在二元合金中由于成分相互溶解而生成固溶體。如果在純金屬中加入少量的其他金屬，則電導率將急劇下降。9常用的電線電纜材料純金屬：如銅、鋁、鐵等。電阻率?。河尚〉酱?，銀（Ag）、銅(Cu)、金(Au)、鋁(Al)、納(Na)、鉬(Mo)、鎢(W)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉑(Pt)、錫(Sn)、鉛（Pb）等。合金：如銅合金，銀銅、鎘(ge,2)銅、鉻(ge,4)銅、鈹(pi,2)銅、鋯銅等；鋁合金，鋁鎂硅、鋁鎂、鋁鎂鐵、鋁鋯等。機械性能或耐腐蝕性好10導電材料應具備的性質作為金屬導電材料，用得最多的是

銅，其次是鋁、鐵等。作為導電材料應具備的條件：

電導率大、易連接、較大的抗拉強度、易彎曲、容易加工成型、耐腐蝕、產量大、價格低等。但是，由于純金屬的抗拉強度都比較低，所以在對抗拉強度要求高的場合，應采用熱處理的金屬或合金。11電線電纜材料主要性能電性能導電性能---大多數產品要求良好的導電性能，個別產品要求有一定的電阻范圍。電絕緣性能---絕緣電阻、介電系數、介質損耗、耐電特性等。傳輸特性---指高頻傳輸特性、抗干擾特性等。機械性能熱性能耐腐蝕和耐氣候性老化性能126.2快離子導體（固體電解質）

(FastIonConductororSolidElectrolyte)快離子導體的發(fā)展歷史1914年，Tubandt和Lorenz發(fā)現銀的化合物在恰低于其熔點時，AgI的電導率要比熔融態(tài)的AgI的電導率高約20％；1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導電性，并首次提出了熔融晶格導電模型；20世紀60年代中期，發(fā)現了復合碘化銀和Na+離子為載流子的b-Al2O3快離子導體，其電導率可達到10-1S·cm-1;20世紀70年代，美國福特汽車公司已把Na-b-Al2O3快離子導體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計算機、電子表、心臟起搏器等?，F在快離子導體制作的化學傳感器、電池等已廣泛的應用于生產、生活各個方面。13到20世紀70年代中后期，逐漸形成一門新的學科分支—固體離子學。同時召開了若干次國際會議，1980年創(chuàng)刊了專門的國際學術期刊“SolidStateIonics”(固態(tài)離子學)，國內外出版了有關專著。

14快離子導體和普通Schottky導體和Frenkel離子導體一樣，電導率隨溫度的關系都服從Arrhenius公式：s=Aexp(-ΔH/RT)普通晶體的活化能DH在1~2eV，快離子導體的活化能DH在0.5eV以下。上圖反映了這些導體電導率與溫度的關系。Frenkel導體Schottky導體各種離子導體電導率與溫度的關系logs100/T(K-1)FastIon導體b-AgIa-AgI15離子在晶體中的運動特征，取決于晶體結構和化學鍵性質。①快離子導體的晶格特點由不運動的骨架離子占據特定的位置構成剛性晶格，為遷移離子的運動提供通道；由遷移離子構成亞晶格。亞晶格點陣之間具有近乎相等的能量和相對較低的激活能。具有數量遠高于可移動離子數的大量空位，存在可供遷移離子占據的空位。在空位遷移的點陣間存在通道。快離子導體的結構特征16固體結構中存在大量的晶格缺陷；即遷移離子附近應存在可能被占據的空位，而空位數目應遠較遷移離子本身的數目為多。這種快離子導體的特征使離子的移動非常容易。存在亞晶格結構；

固體有層狀或網狀結構；應存在提供離子遷移所需的通道。即離子遷移所需克服的勢壘高度應相當小。②離子遷移變成快離子導體條件17一維傳導是指晶體結構中的傳輸通道都是同一指向，都出現在具有鏈狀結構的化合物中；如四方鎢青銅。二維傳導是指離子在晶體結構中的某一個面上遷移，都出現在層狀結構的化合物中；如Na-b-Al2O3快離子導體。三維傳導是指在某些骨架結構的化合物中，離子可以在三維方向上遷移，傳導性能基本上是各向同性。如Nasicon(Sodiumsuperionicconductor,NaZr2P3O12)等。③離子傳導的通道類型快離子導體中存在大量可供離子遷移占據的空位置，這些空位置往往連接成網狀敞開通道，以供離子遷移。根據通道特點，可將快離子導體劃分為：18正離子載流子：銀離子導體、銅離子導體、鈉離子導體、鋰離子導體以及氫離子導體；負離子載流子：氧離子導體和氟離子導體。④快離子導體的分類快離子導體中載流子主要是離子，其可移動離子數目高達~1022/cm3，比普通離子晶體高一萬倍。根據載流子類型，可將快離子導體分為兩類：19正常固體熔化時，正負離子均轉化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數，并且有相當大的電導值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12JK-1mol-1，電導值增大3~4個數量級?？祀x子導體的亞晶格熔化相變。1930年Strock研究AgI的導電性質時，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，認為快離子導體有２套亞晶格，傳導離子組成一套，非傳導離子組成另一套。在一定相中，傳導相離子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導相亞晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導相到傳導相的轉變，可以看作傳導相離子亞晶格的熔化或有序到無序的轉變?？祀x子導體往往是指某一材料的特定相。對碘化銀而言，它有a、b、g三個相之多，但只有a相為快離子導體。某一組成材料，往往存在有由非傳導相到傳導相的轉變，快離子導體由非傳導相到傳導相轉變往往有如下特點：20例如：b-AgI—146℃→a-AgI

非傳導相傳導相

I-離子作立方密堆I-離子作體心立方堆積由于這類轉變只相應固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導體熔化熵值的大小。

化合物固態(tài)相變熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)固態(tài)熔化熵JK-1mol-1(溫度Ｋ)總熵值JK-1mol-1快離子導體AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經典固體NaCl

24

MgF2

~35

21屬于nA2O3-M2O一類非化學計量化合物，組成表達通式為：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+

nA2O3—M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+b-Al2O3族鈉離子導體是其中最重要的快離子導體材料。1967年公布了Na+—

b-Al2O3的導電性及其可能應用后，各國進行了大量研究。理論方面對其結構、導電性、傳導機理進行了深入的研究；應用方面，發(fā)展了以鈉b-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150~200Wh/kg）、壽命長、價格低、無污染等優(yōu)點，作為驅動能源等方面有著廣闊的前景；還應用在金屬鈉提純、制造、工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面。b-Al2O3族鈉離子導體221937年Beevers和Ross用x射線衍射法測定了b-Al2O3和b-Al2O3’’的結構：b-Al2O3屬于六方結構，空間群為P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;b-Al2O3″屬于三方結構，空間群為R3m,a=559pm,c=3395pm。b-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆排列，氧離子層為尖晶石結構中的[111]晶面，堆砌形成ABCA4層，Al3+離子占據其中的八面體和四面體空隙，相當于尖晶石中鋁和鎂的位置。由4層密堆氧離子層和鋁離子組成的結構單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinelblock）。(1)

結構23尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，層與晶胞中的c軸垂直。層間靠Al-O-Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬六方晶系，a=560.4pm,c=2253pm.兩基塊之間是由Na+和O2-離子構成疏松堆積的鈉氧層，厚度為470pm。鈉氧層中原子密度只有正常密堆層的1/2。因此鈉離子在鈉氧層里易于移動，鈉氧層是其傳導面，b-Al2O3呈各向異性。每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導層，傳導層是兩個基塊的對稱鏡面。

b-Al2O3

的單胞24b-Al2O3中有3種Na+離子的位置，如圖所示：

BR位：上下兩層氧三角形構成的氧三棱柱中心；

aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧離子間的位置；

mo位：鈉氧層內兩個氧離子間位置。這3種鈉離子占據的位置并不等價。在aBR位，上下兩個氧離子之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。(2)傳導面結構及電導機理25aBRBRBRmmmNa+離子在傳導面中由于可以占據許多位置，包括BR、aBR和mo位，如圖形成協同遷移路線，有很高的電導，但在垂直的方向則不易流動，所以b-Al2O3是一個二維導體。在鈉氧層中，BR、aBR和mo位連成六邊形的網，鈉離子進行長程遷移時，必須經過如下位置：

—mo—aBR—mo—BR—mo—導電活化能（0.16ev）表示從一個BR位移到下一BR位所需的能量。26（3）Li+快離子導體：隨著高能電池研究發(fā)展，以Li+導體隨著研究的進展，以鋰離子導體作為隔膜材料的室溫全固態(tài)鋰電池，由于壽命長、裝配方便、可以小型化等優(yōu)點引起人們的重視。鋰離子導體種類很多，按離子傳輸的通道分為三大類。一維、二維、三維傳導三大類。27一維傳導

有β--鋰霞石(β--LiAlSiO4)和鎢青銅（LixNbxW1-xO3）結構固溶體。鋰離子的遷移通道平行于c軸。二維傳導有Liβ--A12O3和Li3N及其它鋰的含氧酸鹽，鋰離子遷移一般發(fā)生在層狀結構中。Liβ--A12O3和Li3N晶體中，鋰離子在垂直于c軸方向的a--b面上遷移。

28和一維導體相比，二維傳導的鋰離子導體的遷移途徑較多，電導率較高；由于Liβ--A12O3在制備、純化和去水方面存在技術困難，所以目前尚難應用。雖然Li3N對鋰的穩(wěn)定性好，400℃電導率能達10-1~10-2S/cm，但分解電壓低(25℃，為0.44V)，使其實際應用受到限制。29三維傳導的鋰離子導體是骨架結構，遷移通道更多，由于傳導性更好，又是各向異性，因而引起更多興趣和更多的研究。Li4Zn(GeO4)4是具有三維傳導性能最好的快離子導體。在300℃時電導率為0.125S/cm，并兼有燒成溫度低(1100--1200℃)、制備方便等優(yōu)點。但它對熔融鋰不穩(wěn)定，對CO2和H2O很敏感，因此使應用受到限制。30應用：鋰離子固體電解質電池，其中鋰碘電池由于具有高可靠性和長壽命特性可用作心臟起搏器。目前發(fā)達國家每年植入人體的心臟起搏器有20-30萬臺，其中90%以上是鋰碘電池。以聚合物離子導體為隔膜材料的鋰電池已商品化。Li+在Ta2O5（氧化鉭）離子導體膜上改性的電致變色材料，現在已經用快離子導體材料涂在普通玻璃上制成電致變色智能玻璃,其反射率和透射率能根據溫度、光強或熱點等自動調節(jié)。31（4）H+快離子導體：氫離子導體又名質子導體，由于它在能源及電化學器件等方面有良好的應用前景，引起人們的重視。化學儲能是一種無污染的儲能方式。例如將水電解得到氫，再將氫作為燃料通過氫氧燃料電池發(fā)電，在此過程中氫和氧又化合成水。在這個循環(huán)中，無論是水電解，還是氫氧燃料電池發(fā)電，都要氫離子導體或氧離子導體作為隔膜材料。32負離子作為傳導離子的快離子導體有許多種，但傳導離子主要為O2-和F-離子。已研究的負離子快離子導體有以下類型：負離子快離子導體傳導離子結構類型示例O2-離子螢石型鈣鈦礦型ZrO2基固溶體，ThO2基固溶體HfO2基固溶體，GeO2基固溶體Bi2O3基固溶體LaAlO3基,CaTiO3基,SrTiO3基F-離子螢石型氟鈰礦型CaF2基固溶體，PbF2基固溶體(CeF3)0.95(CaF2)0.0533螢石型結構的氧化鋯快離子導體正離子按面心立方密堆結構，每個單胞中有4個Ca2+離子，其可以形成4個O位和8個T位(其中4個T+位和4個T-位)。負離子占據全部T位，它們構成簡單立方格子，正負離子配位數為8：4。也可以說，正離子位于立方排列的負離子立方體孔隙的中央，占據其中一半的位置。對氧化鋯(ZrO2)而言，Zr2+離子占據負離子Ｏ2-排列的立方體體心位置。ZrO結構特征34不同溫度下氧化鋯具有3種結構，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，ZrO2將發(fā)生從：液相—立方ZrO2(2715oC)—四方ZrO2(2370oC)—單斜ZrO2(1170oC)的轉變。相變將產生明顯的體積變化，常常導致開裂。因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來改善其機械性能。這些穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物(MⅡO)或稀土金屬氧化物LnIII2O3，為了保持電中性，就必然導致氧離子空位出現。例如：每摻雜1個二價金屬離子就會產生1個Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為：

ZrⅣ1-xMⅡxO2-x(VO)x每摻雜1個三價稀土金屬離子就會產生1/2個O2-離子空位，其材料組成式可以表示為：

ZrⅣ1-2xLnⅢ2x

Ox2-

(VO)x35組成負離子空位％1000℃電導（scm-1）Ea(ev)ZrO2·12mol%CaO6.00.0551.1ZrO2·9mol%Y2O34.10.120.8ZrO2·８mol%Y2O33.70.0880.75ZrO2·10mol%Sc2O34.50.250.65摻雜后形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的導電性。摻雜后形成室溫穩(wěn)定的螢石結構的立方固溶體(a=510pm)。立方固溶體相是最好的傳導相。離子電導摻雜后空位增多，電導率明顯改善。摻雜氧化鋯的電導情況如下表:361.電化學－熱力學研究使用快離子導體構成的原電池可以研究氧化還原反應的熱力學。如圖，設計兩個由固體、液體或氣體構成的電極區(qū)a1和a2，以快離子導體做隔膜。該原電池的emf由Nernst方程確定：電極反應為：正極M→M++e

負極X+e→X-根據Nernst方程式有：E１=E0M+/M+RT/Fln([M+]/[M])E２=E0X/X-+RT/Fln([X]/[X-])對總反應X+M→ＭX，就有：

E=E2-E1=(E0X/X--E0M+/M)+RT/F([M][X]/[M+][X-]）由ΔG=-nEF，可求得該氧化還原反應的自由能值?？祀x子導體a2a1emf快離子導體的應用37采用快離子導體作電解質，可以將氧化還原反應設計成原電池。如以Na-β-Al2O3快離子導體作為電解質，熔融硫和金屬鈉作電極，可制作用于高放電電流密度的Na-S高能蓄電池。2.化學電池S陰極－Al2O3電解質不銹鋼外殼鈉硫電池x決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應如下：2Na+5S→Na2S5開路電壓為2.08v。放電時，x→3，電壓為1.8v。該電池理論容量為750wh·kg-1，實際可達到100~200wh·kg-1。電池的結構式：Na|Na+－－Al2O3|Na2SxSC電池反應：2Na+xS=Na2SxNa陽極383.Na離子傳感探頭－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－Al－Si熔體－Al2O3

－Al2O3

V4.氧傳感器(氧濃差電池）空氣O2(c)被檢測氣體O2(a)5.燃料電池6.高溫發(fā)熱體（ZrO2）39快離子導體陶瓷的制備方法1.固相燒結法6.激光溶膠法2.溶膠-凝膠法3.化學氣相沉積法5.水熱法4.射頻濺射沉積法7.高能球磨法406.3聚合物導電材料高分子材料一般作為絕緣材料使用如電線的絕緣層等。如果高分子材料能象金屬一樣導電，我們生活將會發(fā)生什么變化呢？（1）用高分子材料代替金屬電線：質量輕，價格便宜，資源廣泛。（2）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題（3）電磁波屏蔽…...41傳統(tǒng)的高分子是以共價鍵相連的一些大分子，組成大分子的各個化學鍵是很穩(wěn)定的，形成化學鍵的電子不能移動，分子中無很活潑的孤對電子或很活潑的成鍵電子，為電中性，所以高分子一直視為絕緣材料。為什么高分子材料一般是絕緣的？42高分子材料有可能導電嗎？10－8～10－7S/m10－3～10－2S/mTi(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H溫度

1974年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。43世紀發(fā)現——導電高分子材料

G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger

艾倫·馬克迪爾米德白川英樹艾倫·黑格44其他導電高分子材料聚噻吩聚苯胺

聚對苯撐乙炔

聚吡咯

由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類聚合物大都表現出一定的導電性。以及聚對苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ）、聚硫萘（PTIN）……45電子導電聚合物特征有機聚合物成為導體的必要條件：有能使其內部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的大共軌結構。電子導電型聚合物的共同結構特征：分子內具有大的共扼π電子體系，具有跨鍵移動能力的π價電子成為這一類導電聚合物的唯一載流子。已知的電子導電聚合物，除早期發(fā)現的聚乙炔，多為芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物。根據載流子的不同，導電高分子的導電機理可分為三種：電子導電、離子導電和氧化還原導電三種：46純凈的，或未予“摻雜”的電子導電聚合物分子中各π鍵分子軌道之間還存在著一定的能級差。而在電場力作用下，電子在聚合物內部遷移必須跨越這一能級差，這一能級差的存在造成π價電子還不能在共軛聚合中完全自由跨鍵移動。因而其導電能力受到影響，導電率不高。屬于半導體范圍。47圖中碳原子右上角的符號●表示未參與形成σ鍵的p電子。上述聚乙炔結構可以看成內多享有一個木成對電子的CH自由基組成的長鏈，當所有碳原子處在一個平面內時，其末成村電子云在空間取向為相互平行．并相互重疊構成共短π鍵。根據固態(tài)物理理論，這種結構應是一個理想的一維金屬結構．π電子應能在一維方向上自由移動，這是聚合物導電的理論基礎。

由分子電子結構分析，聚乙炔結構可以寫成以下形式。48如上圖所示，兩個能帶在能量上存在著—個差值，而導電狀態(tài)下P電子離域運動必須越過這個能級差。這就是我們在線性共扼體系中碰到的阻礙電子運動，因而影響其電導率的基本因素如果考慮到每個CH自由基結構單元p電子軌道中只有一個電子，而根據分子軌道理論，一個分子軌道中只有填充兩個自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。每個P電子占據—個π軌道構成上圖所述線性共軛電子體系．應是一個半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成雙原子對使電子成對占據其中一個分子軌道，而另一個成為空軌道。出于空軌道和占有軌道的能級不同．使原有p原子形成的能帶分裂成兩個亞帶，一個為全充滿能帶，構成價帶，另一個為空帶，構成導帶。49現代結構分析和測試結果證明，線性共軛聚合物中相鄰的兩個鍵的鍵長和鍵能是有差別的。這一結果間接證明了在此體系中存在著能帶分裂。Peierls理論不僅解釋了線性共扼型聚合物的導電現象和導電能力，也提示我們如何尋找、提高導電聚合物導電能力的方法。電子的相對遷移是導電的基礎。電子如若要在共扼π電子體系中自由移動、首先要克服滿帶與空帶之間的能級差，因為滿帶與空帶在分子結構中是互相間隔的。這一能級差的大小決定了共軛型聚合物的導電能力的高低。正是由丁這一能級差的存在決定了我們得到的不是一個良導體，而是半導體。

由此可見，減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電聚合物電導率的主要途徑。50電子導電聚合物的摻雜摻雜的作用：在聚合物的空軌道中加入電子，或從占有軌道中拉出電子，進而改變現有π電子能代的能級，出現能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，使得自由電子或空穴移動的阻礙力減小因而導電能力大大提高。1）物理化學摻雜：

n-摻雜：給電子的物質（如Na），又稱還原摻雜

p-摻雜；接受電子的物質（如I2），又稱氧化摻雜2）電化學摻雜：

氧化反應：摻雜ClO4-等陰離子還原反應；摻雜NR4+等陽離子3）質子酸摻雜：質子化反應4）其他物理摻雜：光等激發(fā)摻雜方法51電子導電聚合物電導率影響因素1）摻雜過程、摻雜劑及摻雜量52金屬材料的電導溫度系數是負值，即溫度越高，電導率越低。電子導電聚合物的溫度系數是正的；即隨著溫度的升高．電阻減小、電導率增加2）溫度：電在導電聚合物的電導率隨著溫度的變化而變化：式中σsat、To和γ分別為常數，具體數值取決于材樹本身的性質和摻雜的程度，γ取值一般在o.25～0.5之間。53隨著共扼鏈長度的增加，π電子波函數的這種趨勢越明顯，從而有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動，導致聚合物的電導率增加。從圖中可以看出，線性共軛導電聚合物的電導率隨著其共軛鏈長度的增加而呈指數快速增加。因此，提高共軛鏈的長度是提高聚合物導電性能的重要手段之一．這一結論對所有類型的電子導電聚合物都適用。

3）分子中共軛鏈長度：電在導電聚合物的電導率隨著溫度的變化而變化：54離子導電高分子材料載流子：正、負離子載流子正、負離子的體積比電子大的多，使其不能在固體的晶格間相對移動。構成導電必須的兩個條件：

1）具有獨立存在的正、負離子，而不是離子對

2）離子可以自由移動55影響離子導電聚合物的導電能力的因素聚合物其他因素：聚合物溶劑化能力：聚合物玻璃化溫度：56改進離子導電聚合物導電性能的措施1）共聚：降低Tg和結晶性能2）交聯：降低材料的結晶性3）共混：提高導電性能4）增塑：降低Tg和結晶度57氧化還原型導電聚合物氧化還原型導電聚合物的導電機理58金屬導電：自由電子電子型導電聚合物：含有共軛π鍵，載流子為電子（空穴）或孤子。離子型導電聚合物：載流子為正負離子。氧化還原型導電聚合物：可逆氧化還原反應

但總的來說，結構型導電高分子的實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題在于大多數結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應用。59本征型導電高分子材料的合成方法本征型導電高分子材料的合成方法主要有電化學聚合法和化學聚合法兩種：1.化學聚合法聚苯（撐）的化學聚合法（Kovacic)60缺點：只適宜于合成小批量的生產2.電化學聚合法－聚苯（撐）優(yōu)點：純度高，反應條件簡單且容易控制61其他合成方法：3.乳液聚合法4.微乳液聚合法62高分子材料絕緣是因為其分子結構中共價鍵限制了電子的移動，解決高分子材料導電性能的關鍵問題是產生電流的載流子問題。還有其他辦法使高分子材料導電嗎？如果能設法在聚合物中引入足夠數量的載流子，就可以使絕緣的聚合物變成半導體或導體。是這樣子的嗎？

那么如果將導電的粒子填充到絕緣的聚合物中，讓導電粒子來充擔載流子，所得復合材料可否也能導電呢？

63

何為導電高分子復合材料？

以結構型高分子從材料為基體（連續(xù)相），與各種導電性物質（如碳系、金屬、金屬氧化物、結構型導電高分子等），通過分散復合、層積復合、表面復合或梯度復合等方法構成的具有導電能力的材料。其中又以分散復合方法最為常用。導電填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質和用量直接決定材料的導電性。64導電高分子復合材料的導電機理導電填料

聚合物基體

65導電復合材料的導電機理導電復合材料的逾滲現象逾滲區(qū)間66導電高分子復合材料的基本概念高分子基體材料導電填充材料導電高分子復合材料的組成其他助劑67影響導電性能的主要因素導電填料的性質制備工藝導電填料的用量導電填料的形狀……68導電高分子復合材料的應用1.抗靜電

抗靜電的必要性：電絕緣的聚合物，在許多應用環(huán)境中產生靜電作用，如塑料梳子產生頭發(fā)豎立，合成纖維制成的衣服產生放電，吸塵器外殼吸附大量灰塵，電視屏幕吸附灰塵，電視何收音機干擾，有些場合靜電泄漏甚至會產生嚴重火災或爆炸事故?？轨o電方法：將產生的靜電適時導走，避免靜電積累69導電高分子復合材料的應用近幾年,鉛錫焊料是印刷線路板和表面組裝技術中的連接材料,其中含鉛在40%左右。鉛既危害人體健康,也污染環(huán)境。對電子產品及制造過程中所使用的有毒重金屬如鉛等,美國1992年開始禁用,日本規(guī)定2001年限制使用鉛;歐洲也明確規(guī)定2004年停止使用。歐盟對禁鉛政策的積極運作,全球所有電子產業(yè)可望于2008年徹底執(zhí)行無鉛電子產業(yè)。2.導電膠70導電高分子復合材料的應用

導電型膠粘劑,簡稱導電膠,是一種既能有效地膠接各種材料,又具有導電性能的膠粘劑。導電膠作為一種新型的復合材料其應用日益受到人們的重視,有著廣闊的市場前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

導電填料可以很大的提高線分辨率,更能順應高的I/O密度;此外它還有固化溫度低、簡化組裝工藝等優(yōu)點,因此發(fā)展迅速。現已廣泛應用于電話和移動通訊系統(tǒng),廣播、電視、計算機行業(yè),汽車工業(yè);醫(yī)用設備,解決電磁兼容(EMC)等方向。71導電高分子復合材料的應用2.導電膠72

隱身技術是當今軍事科學的重要技術之一，是國家軍事實力的重要標志。隱身材料是指能夠減少軍事目標的雷達特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的系統(tǒng)。自從導電聚合物一出現，導電聚合物作為新型的有機和聚合物雷達波吸收材料稱為導電聚合物領域的研究熱點和導電聚合物實用化的突破點。導電高聚物是巡洋導彈可控頭罩的首選隱身材料

3.軍事隱身材料導電高分子復合材料的應用73導電高分子復合材料的應用雷達隱身技術——雷達吸波材料3.軍事隱身（隱形）材料紅外隱身技術——紅外隱身材料74導電高分子復合材料的應用電磁屏蔽材料

導電高分子材料具有同樣電磁屏蔽性能，且重量輕、韌性好、易加工、電導率易于調節(jié)、成本低、易大面積涂敷、施工方便。因此，它是一種非常理想的替代傳統(tǒng)金屬的新型電磁屏蔽材料，可應用在計算機房、手機、電視機、電腦和心臟起搏器等電子電器元件上。

4.其他應用75

PTC型導電高分子復合材料PTC型導電高分子復合材料的基本概念

所謂PTC效應（positivetemperaturecoefficient),即正溫度系數效應，指材料的電阻率隨著溫度的升高而增大的現象。76

PTC型導電高分子復合材料復合材料的電阻隨著溫度的升高而增大,具有明顯的突變現象

PTC導電復合材料功能原理77

PTC型導電高分子復合材料聚合物基體性質填料組成及含量制備工藝影響PTC性能的主要因素78

PTC型導電高分子復合材料電阻率及PTC強度與填料含量關系影響PTC性能的主要因素79

PTC型導電高分子復合材料1.自控溫加熱系統(tǒng)

自控溫加熱電纜線在石油化工領域的應用

2.加熱元件在其它領域的作用PTC復合材料的應用

3.電路保護元件在通信電路中的應用在節(jié)能燈電子鎮(zhèn)流器中的應用微電機自保4.其他方面的應用80氣敏導電高分子復合材料氣敏導電高分子復合材料的基本概念

當復合材料吸收有機溶劑蒸氣時，復合材料的微觀結構發(fā)生急劇的變化，從而推動填料偏移平衡位置，導電網絡被破壞，復合材料的電阻急劇上升幾個數量級。當復合材料重新置于空氣中時，吸收的蒸氣發(fā)生脫附，復合材料的電阻迅速恢復初始值，具有這種氣敏開關特性的導電高分子復合材料被成為氣敏導電高分子復合材料。它集合了靈活性，性質多樣性，高度氣敏性，優(yōu)良的重復可逆性于一體，現階段已成為聚合物氣敏材料的研究熱點81氣敏導電高分子復合材料導電復合材料在有機溶劑中電阻發(fā)生非線性的突變現象氣敏導電復合材料功能原理82氣敏導電高分子復合材料1.響應速度快，在30秒內可以達到最大電阻值，脫附時，40秒內電阻可以下降到最大值的1‰以下。2.重復性和穩(wěn)定性好。在低蒸氣壓下，復合材料的氣敏響應度與蒸氣壓成線性關系可定量的用于檢測有機蒸氣的濃度83氣敏導電高分子復合材料氣敏導電高分子復合材料傳感器,傳感器陣列或“電子鼻”設計制備工藝簡單,響應靈敏,常溫操作,能耗低，易加工,經濟氣敏導電復合材料的應用84導電高分子復合材料的小結優(yōu)越性：質輕（密度?。⒁壮尚图庸?、導電性和制品可一次完成、電阻率調節(jié)范圍廣、成本低、結構易調節(jié).挑戰(zhàn)：穩(wěn)定性有待于提高，新應用領域還需要不斷去發(fā)現和開發(fā)。853薄膜電阻材料2線繞電阻材料1電阻材料慨述4厚膜電阻材料6.1.4電阻材料86電阻材料是指常用的電阻器、片式電阻器、混合集成電路中的薄膜和厚膜電阻器、可變電阻器和電位器等所用的電阻體材料。主要包括線繞電阻材料、薄膜電阻材料和厚膜電阻材料。電阻器是二個引出線其阻值固定不變。電位器是三個引出線中間線頭為內部滑動觸點轉軸時中間線頭與兩端線頭阻值變化，其轉角與阻值變化特性分：線性（X），指數（Z），對數（D），無軸者稱可調電阻。87電阻材料慨述

1電阻、電阻器和電阻單位電阻是材料在一定程度上阻礙電流流通，并將電能轉變成熱能的一種物理性質。對于某導體，如果在導體兩端加上的電壓為U、流過的電流為I，則其導體的電阻R可用下式表示：

R=U/I88將電阻材料做成具有一定形狀、結構的實體元件、常稱它為電阻器或電阻元件。電阻器在電子設備中主要功能是調節(jié)和分配電能。在電路中常作分壓、調壓、分流、消耗電能的負載以及濾波元件等。89在實際應用中，常將電阻材料作成線狀、箔狀、薄膜狀、厚膜狀、棒狀(塊狀)及片狀。用這類形狀的電阻材料所做成的電阻器。則相應稱為線繞電阻器、合金箔電阻器、薄膜電阻器、厚膜電阻器、實心電阻器及片式電阻器。

電阻器有固定電阻器、可變電阻器和電位器之分。固定電阻器的阻值是不可調的，可變電阻器和電位器的阻值是可調的，其區(qū)別是可變電阻器是兩端元件，電位器是四端元件。90電阻率和膜電阻導體的電阻值決定于導電材料的性質和幾何尺寸，對于橫截面積恒定的導體，其電阻R用下式表示:R=L/s

對于薄膜電阻材料，由于膜比較薄，電阻率常不是一個常數，隨膜厚而變化，故常用膜電阻表示薄膜電阻材料電阻的大小。膜電阻Rs用下式表示：Rs=/dd為膜的厚度,Rs是指長寬相等的一塊薄膜電阻,即1方的電阻,所以有稱之為方阻。材料的電阻率是決定該材料是導體、或是半導體和絕緣體的主要依據。材料的電阻率與材料的種類和結構有關，還與環(huán)境條件有關，如溫度、壓力、濕度等。91電阻與溫度的關系所有材料的電阻率都是溫度的函數，除了熱敏電阻器和一些特殊要求的電阻器而外，作為電阻器和電位器的電阻材料總是希望電阻值隨溫度的變化越小越好。為了評定電阻器對溫度的穩(wěn)定性，常用電阻溫度系數來表。電阻溫度系數是表示溫度每改變1℃時電阻值的相對變化量，可用下式表示：R=dR/RdT平均電阻溫度系數是指在一定溫度范圍內，溫度改變1℃時，電阻值的平均相對變化量。92電阻材抖的電阻值也是溫度的函數，不同電阻材料，由于導電機理不同,它們的電阻

溫度關系也有所不同。

1.純金屬它的電阻是自由電子與晶格的振動相互碰撞引起散射而產生的。當溫度增加時，電子平均運動速度增加，單位時間碰撞次數增多，電子平均自由時間減少，電子的平均自由行程長度也相應縮短，因而電阻率增加?？捎孟率奖硎窘饘匐娮杪逝c溫度的關系：M=AT

純金屬的電阻溫度系數為正值，而且隨著溫度的增加而下降。在室溫附近金屬的電阻溫度系數為3~6x10-3/0C932．合金材料

由于在金屬中加入了其他金屬雜質原子之后，破壞了原來晶格的周期性排列，使自由電子的散射幾率增加。其結果是合金的電阻率比純金屬的電阻率高?？捎孟率奖硎荆?０+i

式中，為合金的電阻率；０為純金屬的電阻率；i為雜質散射增加的電阻率。合金電阻率中，０與溫度有關，i與溫度無關，所以合金的電阻率與溫度的關系可用下式表示：=A(B+T),

B是與雜質有關的常數合金的電阻溫度系數比純金屬小，一般要小1~2個量級。94為了提高金屬和合金電阻材料的電阻率和降低電阻溫度系數，常采用如下一些措施：盡量采用合金、多元合金，有溫度系數補償雜質的合金；把金屬和合金做成線材、薄膜、厚膜或箔狀；在金屬和合金粉狀材料中加入絕緣填充料，用有機或無機粘結劑制成合成型電阻材料；將金屬和合金氧化物或與其他非金屬材料組成化合物等。95金屬和合金薄膜電阻材料金屬和合金薄膜電阻材料簡稱金屬膜，一般用真空蒸發(fā)、濺射、化學沉積等方法制得根據微觀分析，這種金屬膜一般有下列三種結構：

①無定形結構薄膜由致密的無定向的極小顆粒組成，顆粒的尺寸通常為十幾埃左右。這些無定形結構的電子衍射花樣圖是一些彌散環(huán)。②沒有擇優(yōu)取向的多晶結構。其晶粒較大。這種結構的衍射花樣圖為一些邊緣清晰的圓環(huán)，即清銳環(huán)。如果膜較薄，也出現彌散環(huán)，隨著膜層變厚，衍射環(huán)從彌散變化到清銳。③擇優(yōu)取向的多晶結構。這種結構的薄膜基本上由大尺寸晶體組成，晶粒相對于基體有擇優(yōu)取向，通常都是晶粒原子排列整齊呈致密的表面，與基體表面平行，具衍射花樣圖為斷續(xù)的清銳環(huán)。96其金屬膜的結構和性能跟薄膜的厚度有很大關系。一般把它分成三種情況加以考慮。①厚度大于100nm。這種薄膜呈連續(xù)狀結構，其電性能與塊狀金屬接近，有較小的電阻率和正的電阻溫度系數，其密度比塊狀金屬小，晶格也不如塊金屬完整，雜質玷污較多，薄膜表面對電子還存在一定的散射，所以電阻率高于同類塊狀金屬材料。②厚度為100nm以下到幾十納米。這種薄膜基本上是連續(xù)的，但有時會出現一些孔隙、溝道，形成一種網狀結構，其電阻率隨厚度的減小逐漸增大，而電阻溫度系數逐漸減小面接近于零。

③厚度在幾納米到幾十納米之間、薄膜呈不連續(xù)的島狀結構，其電阻率隨厚度減小急劇增大，電阻溫度系數變成負值而且負得更大，電阻率與溫度的關系非常類似于半導體材料。973．合成型電阻材料

用顆粒形的導電材料加上絕緣的填充料和粘結劑組成的電阻材料，人們常稱它為合成型電阻材料。這類材料常用改變導電顆粒種類、多少、顆粒的粗細、分散性來改善合成物的性能。圖為導電合成物的斷面圖。圖中，打圓圈的為導電顆粒，它們在合成物中互相接觸組成連續(xù)的導電鏈。它們有的也可分散在合成物中，其中一些相互靠得很近很近，靠隧道效應形成間隙導電。圖中的白塊為填充料，空隙為粘結劑。合成物中的鋁箔劑和填充料等均屬絕緣材料，它們組成絕緣回路。該合成物的等效電路如圖3．13所示。Rn為導電顆粒本身的電阻；Rk為導電顆粒之間的接觸電阻；Rb為導電顆粒之間的間隙電阻；Ca為間隙電容；Rc為絕緣電阻。所以整個導電合成物的電阻值可以表示為：984．半導體電阻材料一些金屬氧化物、化合物和鹽，在配料、成型和燒結時加人雜質，或讓它們的化學比失配，或出現缺氧和剩氧，或出現空格點，用這種方法制得的電阻材料常顯示半導體特性。它們的電阻率與溫度的關系可用下式表示：式中u為常數，它與材料中載流子的激活能有關。半導體中的載流于濃度與溫度有關。溫度升高載流于濃度增加，電阻率降低。其電阻率溫度系數用下式表示：半導體電阻材料的電阻率溫度系數為負值99線繞電阻材料線繞電阻材料的特點和要求線繞電阻材料主要是指電阻合金線。用這些不同規(guī)格的電阻合金線繞在絕緣的骨架上可以制成線繞電阻器和電位器。電阻合金線通常用元素周期表中ⅠB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族的金屬(如銅、銀、金、鉻、錳等）組成合金后，經拉伸而成。這種合金線具有電阻率高、電阻溫度系數小、使用溫度范圍寬、耐熱性高、穩(wěn)定性好、噪聲小、耐磨等優(yōu)點。它是制造線繞電阻器和線繞電位器的繞組材料。電阻合金線使用的場合不同，對它的要求也不一樣。100薄膜電阻材料在絕緣基體上(或基片上)用真空蒸發(fā)、濺射、化學沉積、熱分解等方法制得的膜狀電阻材料，其膜厚一般在1um以下，人們常稱它為薄膜電阻材料。它的特點是體積小、阻值范圍寬、電阻溫度系數小、性能穩(wěn)定、容易調阻、易于散熱、用料少、適合大量生產、應用廣。特別適用于制造高頻、高阻、大功率、小尺寸、片式和薄膜集成式電阻器。101對這類電阻材料的要求是：電阻率范圍寬，即能制高、中、低阻值的電阻器，電阻溫度系數小，電阻電壓系數小，噪聲電平低，使用溫度范圍寬，高頻性能好，穩(wěn)定性和可靠性高，工藝性能好。使用場合不同，對電阻材料還會有些特殊要求，如耐輻射、抗霉菌、耐鹽霧等。作為薄膜電阻材料的原料主要是：金屬、合金、金屬氧化物、金屬化合物、碳、碳化物、硅化物、硼化物等。按組成分類主要有：碳系薄膜、錫銻氧化膜、金屬膜、化學沉積金屬膜、鎳鉻系薄膜、金屬陶瓷薄膜、鉻硅薄膜、鉭基薄膜、復合電阻薄、其他電阻薄膜等。1021碳膜碳基薄膜氣態(tài)碳氫化合物在高溫和真空中分解，碳沉積在瓷棒或者瓷管上，形成一層結晶碳膜。改變碳膜厚度和用刻槽的方法變更碳膜的長度，可以得到不同的阻值。碳膜電阻成本較低，性能一般。碳膜電阻器成本低、性能穩(wěn)定、阻值范圍寬、溫度系數和電壓系數低，是目前應用最廣泛的電阻器。103