第二章.誤差與分析數(shù)據(jù)處理ppt

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.1測量誤差2.1.1.概述誤差（error）：衡量測量值不準確性的尺度。必要性

－定量分析的特點和要求：(1)誤差客觀存在，不可避免；(2)任何測量不可能絕對準確；(3)一定條件下，測量結(jié)果只能無限接近真實值；(4)了解誤差，可根據(jù)對結(jié)果準確度的要求，合理安排實驗2.1.2.絕對誤差和相對誤差分類（按真值和誤差的關(guān)系)

絕對誤差(absoluteerror)

相對誤差(relativeerror)1.絕對誤差（absoluteerror）定義：測量值(x)

與真實值(μ)之差。δ=x–μ特點:以測量值的單位為單位，可正可負。2.相對誤差（relativeerror）定義：絕對誤差占真實值的比例(δ／μ)。

δ

x-μ─=──

μ

μ若不知道真值，但知道測量的絕對誤差，則也可表示為特點：以真實值（μ）為基礎(chǔ)，以﹪、‰表示。例：測定純NaCl中氯的質(zhì)量分數(shù)為60.52%，而其真實含量（理論值）應(yīng)為60.66%。計算其絕對誤差和相對誤差。解：

60.52%-60.66%相對誤差＝────────×1000‰60.66%絕對誤差＝60.52%-60.66%＝-0.14%=-2.3‰

例：用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021g，另一個是0.5432g。樣品一樣品二絕對誤差0.0001g0.0001g相對誤差(%)4.760.018實際工作中，相對誤差能更準確地表達分析結(jié)果的準確度，并能提供正確選擇分析方法的依據(jù)。真值與標準參考物質(zhì)

※理論真值如三角形的內(nèi)角和為180°等?！s定真值相對原子質(zhì)量表物理常數(shù)通用計量單位國際單位制的基本單位：長度、質(zhì)量、時間、電流強度、熱力學(xué)溫度、發(fā)光強度及物質(zhì)的量※相對真值常用標準參考物質(zhì)的證書上所給出的含量作為相對真值※標準參考物質(zhì)

通常稱為標準試樣、標樣、標準品或?qū)φ掌?.1.3系統(tǒng)誤差和偶然誤差分類（按誤差來源和性質(zhì)）系統(tǒng)誤差(systematicerror)偶然誤差(accidentalerror)1.系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱可定誤差（determinateerror)(1)系統(tǒng)誤差的特點：①有固定大小和方向，對分析結(jié)果影響比較恒定②在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)系統(tǒng)誤差方法誤差儀器誤差操作誤差(2)產(chǎn)生的原因：①方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當方法誤差的存在使測定結(jié)果總是偏高或偏低，誤差的方向固定③操作誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺滴定管讀數(shù)方式不正確例：天平兩臂不等，測量儀器未校準去離子水不合格試劑純度不夠（含待測組分或干擾離子）②儀器和試劑誤差——儀器本身的缺陷；所用試劑有雜質(zhì)等

恒量誤差與被測物的量無關(guān)，被測物物的量越小，誤差越明顯（相對值越大）。例如：滴定分析中滴定劑與指示劑變色

比例誤差是指如果系統(tǒng)的絕對誤差隨被測物量的增大而成比例增大，相對值不變的誤差。例如，重量分析法測定明礬中的鋁含量時，氨水作沉淀劑，氨水中含有硅膠能與Al(OH)3共沉淀系統(tǒng)誤差可以加校正值的方法予以消除。2.偶然誤差(randomerror)又稱隨機誤差(accidentalerror),或不可定誤差(indeterminateerror)偶然因素如：滴定管讀數(shù)的最后一位估計不準（1）特點：無固定大小和方向；服從正態(tài)分布；難以校正（2）產(chǎn)生的原因適當?shù)脑黾悠叫写螖?shù)可以減小偶然誤差偶然誤差2.1.4準確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標1.準確度(accuracy)與誤差定義：分析結(jié)果與真實值的接近程度。?準確度的高低用誤差的大小來衡量，誤差絕對值越大，表明準確度越低，反之，準確度越高。?評價一個分析方法的準確度，常用回收率（相對誤差）的大小來表示：

2.精密度(precision)和偏差定義：測量的各實驗值之間互相接近的程度。精密度的高低用偏差的大小來衡量。(1)偏差(deviation)(2)平均偏差(averagedeviation)(3)相對平均偏差(relativeaveragedeviation)優(yōu)點：簡單;缺點：大偏差得不到應(yīng)有反映當測量次數(shù)較多時(n≥4)(4)標準偏差(standarddeviation;S)(5)相對標準偏差(relativestandarddeviation;RSD)或稱變異系數(shù)實際工作中，經(jīng)常需要對多次測量的數(shù)據(jù)計算RSD，考察分析方法或結(jié)果的精密度。三種不同意義的精密度：在相同條件下，由一個分析人員測定所得結(jié)果的精密度稱為重復(fù)性（repeatability）；在同一個實驗室，不同時間、由不同分析人員、用不同設(shè)備測定結(jié)果之間的精密度，稱為中間精密度（intermediateprecision）；在不同實驗室由不同分析人員測定結(jié)果之間的精密度，稱為重現(xiàn)性（reproducibility）。

例：5次標定某溶液的濃度，結(jié)果為0.2041、0.2049、0.2043、0.2039和0.2043。計算測定結(jié)果的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差及相對標準偏差解：3.準確度和精密度的關(guān)系結(jié)論：2號獲得準確度和精密度都好的可靠結(jié)果高的精密度不一定能保證高的準確度。精密度差，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準確度的前提，精密度是保證準確度的先決條件。精密度和準確度都好的測量值才是可靠的。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。2.1.5誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差的傳遞1和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差2積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差2偶然誤差的傳遞如各步測量誤差是不可定的：12極值誤差法標準偏差法

測量誤差對計算結(jié)果的影響——————————————————————————偶然誤差運算式系統(tǒng)誤差———————————————極差誤差法標準偏差法——————————————————————————1.2.——————————————————————注：表中1為和、差的誤差傳遞；2是積、商的誤差傳遞。例：若設(shè)天平稱量的標準偏差為0.10mg，則兩次稱量所得試樣質(zhì)量的誤差：

例：配制1L濃度為0.01667mol/LK2Cr2O7標準溶液，稱得4.9033gK2Cr2O7基準試劑，定量溶解于1L容量瓶中，稀釋至刻度。若稱量K2Cr2O7用減重法進行，減重前的稱量誤差是+0.3mg；減重后的稱量誤差是-0.2mg；容量瓶的真實容積為999.75mL。則配得的K2Cr2O7標準溶液濃度c的相對誤差、絕對誤差和真實濃度各是多少？解：結(jié)論：K2Cr2O7標準溶液濃度的相對誤差是0.02％，絕對誤差為-0.02％×0.01667mol/L=0.000003mol/L。2.1.6提高分析準確度的方法1.選擇恰當?shù)姆治龇椒?1)確定方法的類別分析對象樣品情況儀器分析或

化學(xué)分析具體條件

(2)注意操作方法細節(jié)

例：滴定分析中稱樣量的確定（要求稱量誤差和滴定誤差均小于0.1％）。①稱量誤差；②滴定誤差2.誤差的減免(1)系統(tǒng)誤差的減免

1.采用標準方法,對照實驗——方法誤差2.校準儀器——儀器誤差3.回收實驗——方法誤差等4.空白實驗——試劑誤差，方法誤差(2)偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)(3)減少測量誤差2.2有效數(shù)字及運算法則2.2.1有效數(shù)字實際上能測量到的數(shù)字；末位數(shù)欠準(±1)天平：1.0912g1.0911~1.0913g移液管：25.00mL24.99~25.01mL量筒:25mL24~26mL1.有效數(shù)字定義2.有效數(shù)字的作用有效數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且應(yīng)正確反映測量精確程度23.00±0.01±0.04423.0±0.1±0.4323±1±42

結(jié)果(mL)絕對誤差(mL)相對誤差(%)有效數(shù)字位數(shù)3.

有效數(shù)字的表達“0”的雙重性：有效數(shù)字和定位

20.30;0.02030;2.030×10-2(2)變換單位位數(shù)不變:20.30mg;2.030×104μg(3)首位數(shù)>8:有效數(shù)字位數(shù)多計一位

8.6；99.2%(4)對數(shù):有效數(shù)字以尾數(shù)為準pH=11.02[H+]=9.6×10-12(5)實驗記錄數(shù)據(jù):只保留一位欠準數(shù)字2.2.2運算法則1.加減法運算應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)絕對誤差最大例：0.0121絕對誤差：0.0001+25.640.01+1.0570.001=26.712.乘除法運算應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)相對誤差最大例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.07130.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%2.2.3數(shù)字修約規(guī)則(1)四舍六入五成雙（或尾留雙）被修約數(shù)為5時，前為奇數(shù)就進位；前為偶數(shù)則舍去例：將下列測量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。4.13494.134.1354.144.1054.10（0以偶數(shù)計）4.12514.135后有數(shù)宜進位(2)修約不允許分次修約例：4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成

4.135，再修約為4.14；只能一次修約成

4.13。例：4.1351修約為三位數(shù)為4.14(3)可先多保留一位有效數(shù)字，運算后再修約例：5.3527+2.3+0.055+3.35→5.35+2.3+0.06+3.35=11.06=11.1(4)標準偏差的修約保留結(jié)果應(yīng)使準確度降低。例：S=0.213保留一位:0.3保留二位:0.221.(14.84×0.55)-8.02=?14.8×0.55=8.18.1-8.02=8.1-8.0=0.1

有效數(shù)字計算實例2.3有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.3.1正態(tài)分布和t分布1.正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

y為測量值出現(xiàn)的概率密度，正態(tài)分布曲線與橫坐標所夾的總面積代表所有測量值出現(xiàn)的概率總和，其值為1。

正態(tài)分布有兩個參數(shù)，即μ和標準差σ，μ決定正態(tài)曲線的中心位置；標準差σ決定正態(tài)曲線的陡峭或扁平程度。σ越小，曲線越陡峭；σ越大，曲線越扁平。

正態(tài)曲線呈鐘型，兩頭低，中間高，左右對稱2.t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)平均值的誤差分布t分布曲線（f=1、5、∞）S為有限次測量的標準差——自由度t分布曲線隨自由度f而改變?nèi)齻€重要概念：置信度(置信水平)P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在μ±tS圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率α=1-P在一定P下，t→tα，f置信區(qū)間：是指在一定的置信水平時，以測量結(jié)果為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)的可信范圍(x±uσ)。范圍μ±1σμ±1.64σμ±1.96σμ±2σμ±2.58σ

μ±3σ概率%68.390.095.095.599.099.7表總體標準差與概率由上表可知，當對某試樣進行一次測量時，測定值x落在μ±1.64σ范圍內(nèi)的概率為90.0%，落在μ±1.96σ范圍內(nèi)的概率為95.0%。即，在置信水平為90.0%和95.0%

時，總體平均值μ分別包括在μ±1.64σ

和μ±1.96σ范圍內(nèi)。

t分布臨界值（tα，f）表3.平均值的置信區(qū)間(1)由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間(2)由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意：單側(cè)區(qū)間和雙側(cè)區(qū)間單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時大于和小于總體均值的范圍例：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間。解：2.3.2顯著性檢驗1.總體平均值的檢驗——t檢驗平均值與標準值比較—已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）在一定P時，查臨界值表→tα，f若t≥tα，f,存在顯著性差異如t＜tα，f,則不存在顯著性差異判斷(2)兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗設(shè)有兩組數(shù)據(jù)：合并標準差SR:在一定P時，臨界值表tα，f（總自由度f=n1+n2-2)如t≥tα,f

，則兩組分平均值存在顯著性差異如t<tα,f，則兩組分平均值不存在顯著性差異例：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量（原法測定結(jié)果為10.77％），得到以下9個分析結(jié)果：10.74%、10.77%、10.77%，10.77%、10.81%、10.82%、10.73%、10.86%、10.81%。采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）解：2.方差檢驗——F檢驗法（精密度顯著性檢驗）統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值如F>F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異如F＜F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異判斷例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差S1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得到標準偏差S2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著優(yōu)于舊儀器？解：顯著性檢驗注意事項(1)單側(cè)和雙側(cè)檢驗

1)單側(cè)檢驗→檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗常用]2)雙側(cè)檢驗→檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異

[t檢驗常用](2)置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假2.3.3可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Q檢驗（舍棄商法）檢驗過程：小大2.G檢驗(Grubbs法)檢驗過程：判斷一定P下，若G>Gα,n,則異常值舍棄;否則保留

例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？解：總結(jié)：⑴比較：

t檢驗——檢驗方法的準確度

F檢驗——檢驗方法的精密度

G檢驗或Q檢驗——異常值的取舍⑵檢驗順序：G或Q檢驗F檢驗t檢驗異常值的取舍精密度顯著性檢驗準確度顯著性檢驗

例:用KarlFischer法（藥典法）與氣相色譜法(測定條件見GC章)測定同一冰乙酸樣品中的微量水分。試用統(tǒng)計檢驗評價氣相色譜法可否用于微量水分的含量測定。測得值如下:KarlFischer法:

0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%及0.747%；GC法（n＝6）：0.749%、0.740%、0.749%、0.751%、0.747%及0.752%解:1.求統(tǒng)計量①KarlFischer：