第2章 熱力學(xué)第一定律

工科物理化學(xué)課件蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院第2章熱力學(xué)第一定律§2.1

熱力學(xué)基本概念§2.2

熱力學(xué)第一定律§2.3

等容熱、等壓熱、焓§2.4

熱容§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用§2.6

熱力學(xué)第一定律在相變過程中的應(yīng)用§2.7

熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用——熱化學(xué)主要內(nèi)容

熱力學(xué)第一定律

1850年，Joule提出，主要研究熱和其他形式能量在變化過程中相互轉(zhuǎn)化的守恒關(guān)系。

熱力學(xué)第二定律

1848年和1850年分別由開爾文和克勞修斯建立,主要研究熱和其他形式能量相互轉(zhuǎn)化的方向性問題。

熱力學(xué)是研究熱和其他形式能量間相互轉(zhuǎn)化的規(guī)律。其基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的研究對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律。研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)。研究化學(xué)變化的方向和限度。熱力學(xué)的方法和局限性

熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。

局限性

不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性?！?.1熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)：

在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境：與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2.1.1

系統(tǒng)與環(huán)境所謂有關(guān)，指環(huán)境能與系統(tǒng)發(fā)生物質(zhì)與能量的交換，對系統(tǒng)施加影響。系統(tǒng)與環(huán)境是根據(jù)研究問題的需要而人為劃分的，系統(tǒng)確定后在研究問題的過程中不變。系統(tǒng)與環(huán)境間可以有實際存在的界面分開，也可以有假想的界面分開。概念說明：§2.1熱力學(xué)基本概念1.系統(tǒng)分類

根據(jù)環(huán)境對系統(tǒng)的影響關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)

系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換?！?.1熱力學(xué)基本概念（2）封閉系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。封閉系統(tǒng)中物質(zhì)的質(zhì)量是守恒的。§2.1熱力學(xué)基本概念（3）孤立系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)。有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)中物質(zhì)的質(zhì)量和能量均是守恒的。§2.1熱力學(xué)基本概念2.1.2

系統(tǒng)的性質(zhì)1.系統(tǒng)的性質(zhì)

熱力學(xué)系統(tǒng)是大量分子、原子等微觀粒子組成的宏觀集合體，該集合體表現(xiàn)出的集體行為，如p、V、T、U、S、H、G等宏觀物理量叫做熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾?1)廣度性質(zhì)又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性?！?.1熱力學(xué)基本概念

(2)強度性質(zhì)它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容?！?.1熱力學(xué)基本概念例如，一定量的理想氣體從溫度300K、壓力100kPa、體積5dm3的始態(tài)變化至溫度900K、壓力300kPa、體積5dm3的終態(tài)，可以通過下圖所示的兩個途經(jīng)來實現(xiàn)。

300K100kPa5dm3900K300kPa5dm3等容過程途徑1等溫過程等壓過程300K300kPa

V途徑21.狀態(tài)狀態(tài)指用來描述這個系統(tǒng)的性質(zhì)的總和。系統(tǒng)的性質(zhì)確定，其狀態(tài)也就確定了，反過來，系統(tǒng)的狀態(tài)確定，其性質(zhì)也就有確定的值。2.1.3

狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2.狀態(tài)函數(shù)描述系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）?！?.1熱力學(xué)基本概念狀態(tài)函數(shù)的基本性質(zhì)：

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。①狀態(tài)函數(shù)的改變值為ΔX=X(終)－X(始)。②狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。③狀態(tài)函數(shù)的環(huán)積分為0。狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系，相互制約，一個狀態(tài)函數(shù)的改變，也會引起另一個狀態(tài)函數(shù)的改變

。

§2.1熱力學(xué)基本概念

系統(tǒng)由A態(tài)變到B態(tài)，Z值改變量對于循環(huán)過程

狀態(tài)函數(shù)的微小改變量可以表示為全微分，即偏微分之和。狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)表達：§2.1熱力學(xué)基本概念

由于系統(tǒng)的許多性質(zhì)之間有一定的聯(lián)系，描述系統(tǒng)的狀態(tài)并不需要羅列出系統(tǒng)所有的性質(zhì)。只需指定其中的幾個，其余也就隨之而定。對于一定量組成不變的均相流體系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意宏宏觀性質(zhì)，只需要兩個宏觀物理量（T、p、V三個變量中的任意兩個），系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了。對于復(fù)雜系統(tǒng)，則需要通過實驗確定。§2.1熱力學(xué)基本概念

對于單組分或組成不變的均相系統(tǒng)，只要確定兩個狀態(tài)參量，系統(tǒng)狀態(tài)便確定。

比如T、p選擇為狀態(tài)變量

§2.1熱力學(xué)基本概念

當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡：系統(tǒng)各部分溫度相等。

力學(xué)平衡：系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2.1.4熱力學(xué)平衡態(tài)§2.1熱力學(xué)基本概念相平衡：多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡：反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變?！?.1熱力學(xué)基本概念2.1.5

過程與途徑過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷。途徑：狀態(tài)變化的具體步驟。系統(tǒng)的變化過程按變化內(nèi)容分為以下幾個過程：（1）簡單狀態(tài)變化過程（p、V、T變化過程）（2）相變化過程（3）化學(xué)變化過程§2.1熱力學(xué)基本概念在熱力學(xué)中，按變化條件主要有以下幾個過程：

（1）等溫過程在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。T1=T2=Tsur=常數(shù)

（2）等壓過程在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。p1=p2=psur=常數(shù)§2.1熱力學(xué)基本概念（3）等容過程在變化過程中，系統(tǒng)的容積始終保持不變。（4）絕熱過程在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，系統(tǒng)與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）可逆過程§2.1熱力學(xué)基本概念（6）循環(huán)過程系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。（7）對抗恒定外壓過程系統(tǒng)在體積膨脹或壓縮過程中，所對抗的的恒外壓不變。（8）自由膨脹過程氣體向真空膨脹過程?！?.1熱力學(xué)基本概念1.熱2.2.1

熱和功

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

注意：熱力學(xué)中熱與我們通常說的冷熱的概念完全不同，冷熱指的是物體溫度的高低，而熱力學(xué)中的熱是一種能量傳遞形式。熱以符號Q表示，規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負，單位為J?！?.2

熱力學(xué)第一定律當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化的始終態(tài)確定后，Q的數(shù)值與具體的變化過程有關(guān)，因此熱量Q不具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。對微小的熱量變化用符號Q，表示Q的無限小量?！?.2

熱力學(xué)第一定律2.功

系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示，單位為J。功也是一種傳遞的能量，與過程有關(guān)，不是系統(tǒng)本身的性質(zhì)。功的取號：環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0

對微小的熱量變化用符號W，表示W(wǎng)的無限小量?！?.2

熱力學(xué)第一定律功可分為體積功和非體積功兩大類。體積功：系統(tǒng)發(fā)生體積變化與環(huán)境傳遞的功。非體積功:

體積功以外的所有其他功，如電功、表面功、磁場功等。§2.2

熱力學(xué)第一定律一個帶有活塞儲有一定量氣體的氣缸，截面積為A，環(huán)境壓力為pex，設(shè)活塞在外力方向上的位移為dl

，系統(tǒng)體積改變?yōu)閐V。環(huán)境作的功：Vdl

Fex=pexA

活塞位移方向

dlVFex=pexA

活塞位移方向

體積功的計算§2.2

熱力學(xué)第一定律意義：由無限多微觀變化構(gòu)成的宏觀過程的體積功等于微小體積功之和。體積功定義式：氣體膨脹，dV>0，W<0，系統(tǒng)對環(huán)境做功，負功氣體壓縮，dV<0，W>0，環(huán)境對系統(tǒng)做功，正功§2.2

熱力學(xué)第一定律概念說明：熱與功是系統(tǒng)與環(huán)境之間能量傳遞的兩種不同方式。熱與功總是與某一個熱力學(xué)過程相聯(lián)系，對于某一特定狀態(tài)，我們不能確定熱和功是多少。熱與功不是系統(tǒng)的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)，只有過程發(fā)生時才有意義，將其稱為過程函數(shù)（Q

，W

）§2.2

熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量：

焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，消耗多少功會得到多少熱，證明了熱和機械功的轉(zhuǎn)換具有嚴(yán)格的不變的當(dāng)量關(guān)系。即1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。2.2.2

熱力學(xué)能§2.2

熱力學(xué)第一定律能量守恒定律：熱力學(xué)第一定律的主要內(nèi)容，就是能量守恒原理，其表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。§2.2

熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)能：

熱力學(xué)能U以前稱為內(nèi)能,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等?！?.2

熱力學(xué)第一定律

U是狀態(tài)函數(shù)，由于系統(tǒng)內(nèi)每個粒子的能量是粒子的微觀性質(zhì)，U是這種微觀性質(zhì)的總體表現(xiàn)，應(yīng)為系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，即宏觀狀態(tài)函數(shù)，由于在確定的T、P系統(tǒng)下，內(nèi)能值應(yīng)是系統(tǒng)各部分內(nèi)能之和，具有加和性，是系統(tǒng)的容量性質(zhì)。U的絕對值無法確定，只能求出它的變化值。具有能量的量綱。說明：§2.2

熱力學(xué)第一定律*熱力學(xué)能U具有全微分性質(zhì)

對于一定量的單組分均相系統(tǒng)，指定兩個參數(shù)就可以確定系統(tǒng)狀態(tài)，因此可以把系統(tǒng)的內(nèi)能看作是任意其它兩個狀態(tài)性質(zhì)的函數(shù)。如：U=f(T,p);U=f(T,V)

§2.2

熱力學(xué)第一定律第一定律的文字表述：熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)?！?.2

熱力學(xué)第一定律

第一定律的文字表述：第一類永動機：

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2.2.3

熱力學(xué)第一定律§2.2

熱力學(xué)第一定律第一定律的數(shù)學(xué)表達式：

在化學(xué)熱力學(xué)中，通常研究的宏觀靜止的系統(tǒng)，無整體運動，一般無外力場存在（重力場、電磁場）因此系統(tǒng)的總能量只考慮系統(tǒng)的熱力學(xué)能。

由于系統(tǒng)狀態(tài)變化時，與環(huán)境交換的能量可歸納為熱和功兩種基本形式，如果不考慮系統(tǒng)與環(huán)境間物質(zhì)交換的情況。則能量守恒定律可用下式表示：系統(tǒng)能量的總增加量=Q+W§2.2

熱力學(xué)第一定律U=Q

+W第一定律的數(shù)學(xué)表達式：——封閉系統(tǒng)

即封閉系統(tǒng)的任何熱力學(xué)過程，系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量與環(huán)境對系統(tǒng)所作的功之和?！?.2

熱力學(xué)第一定律1.Q

、W分別是各種形式的熱與功，W包括體積功和非體積功。2.對微小變化：dU=Q+W3.因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。說明：§2.2

熱力學(xué)第一定律2.2.4可逆過程熱力學(xué)能由狀態(tài)確定，而功卻與具體的變化途徑相關(guān)，以氣體的等溫膨脹為例說明。設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pex，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。因為

1.自由膨脹§2.2

熱力學(xué)第一定律2.等外壓膨脹（pe保持不變）§2.2

熱力學(xué)第一定律3.多次等外壓膨脹②克服外壓為，體積從膨脹到；③克服外壓為，體積從膨脹到。所做的功等于3次作功的加和。①克服外壓p′,體積從V1到V′；§2.2

熱力學(xué)第一定律§2.2

熱力學(xué)第一定律

推論：相同的始終態(tài)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，系統(tǒng)對環(huán)境做的體積功就越大。膨脹的次數(shù)增加到無限多時，膨脹功將會達到一個極限值。4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值（準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程）

外壓相當(dāng)于一堆極細砂粒，每次取走一粒砂，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：§2.2

熱力學(xué)第一定律準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程：系統(tǒng)以無限慢的方式經(jīng)歷一連串平衡態(tài)的變化，過程中每點的宏觀物理量具有確定值?！?.2

熱力學(xué)第一定律第四種過程準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程，所作的功最大。功與過程有關(guān)?！?.2

熱力學(xué)第一定律將體積從V2壓縮到V1，有如下三種途徑：1.一次等外壓壓縮

在外壓為p1，一次從V2

壓縮到V1

，環(huán)境對系統(tǒng)所做的功（即系統(tǒng)得到的功）為§2.2

熱力學(xué)第一定律2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到；

第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到；

第三步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。§2.2

熱力學(xué)第一定律§2.2

熱力學(xué)第一定律3.準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程

如果將取掉的砂粒一粒一粒加在活塞上，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為§2.2

熱力學(xué)第一定律§2.2

熱力學(xué)第一定律從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。準(zhǔn)靜態(tài)膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；準(zhǔn)靜態(tài)壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程所作的功在數(shù)值上等于準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程所作的功。準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程所吸收的熱量在數(shù)值上等于準(zhǔn)靜態(tài)壓縮過程所放出的熱量。（？）即系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀，沒有能量耗散?！?.2

熱力學(xué)第一定律

系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹（壓縮）過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?！?.2

熱力學(xué)第一定律可逆過程的特點：①狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)。②過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達。③系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何能量損失。④等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功?！?.2

熱力學(xué)第一定律本節(jié)內(nèi)容要點：1.什么是可逆過程?2.可逆過程有哪些基本特征?3.可逆過程的意義。1.不可逆過程就是不能向相反方向進行。2.在可逆過程中，為什么系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功？思考題討論題§2.2

熱力學(xué)第一定律§2.3等容熱、等壓熱、焓

系統(tǒng)和環(huán)境之間的熱交換不是狀態(tài)函數(shù)，其大小與過程有關(guān)，但是在某些特定條件，某一特定過程的熱量卻可以變成一定值，此定值僅僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。

2.3.1等容熱(QV）

W′=0的封閉系統(tǒng)，若發(fā)生一等容過程，則W=0,根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得?U=QV

QV是系統(tǒng)進行等容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱，稱為等容熱。

物理意義：系統(tǒng)在等容過程中吸收的熱全部用于熱力學(xué)能的增加?！?.3等容熱、等壓熱、焓2.3.2等壓熱(Qp)與焓(H)Qp是系統(tǒng)進行等壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱，稱為等壓熱。封閉系統(tǒng)不作非體積功過程的表達式引入等壓條件，則

等壓過程并不單指恒定外壓，而應(yīng)滿足條件§2.3等容熱、等壓熱、焓因此，焓的定義式為

引入焓的定義式，上式寫為

物理意義為：在沒有非體積功的等壓過程中，系統(tǒng)所吸收的熱等于系統(tǒng)焓的增加?！鱄單位J。焓是狀態(tài)函數(shù)。

U+pV是系統(tǒng)性質(zhì)的組合，必然隨系統(tǒng)的狀態(tài)而定，所以U+pV像內(nèi)能一樣，亦是一個狀態(tài)函數(shù)，僅僅取決于始態(tài)和終態(tài)，我們將其組合定義為焓，用H表示。§2.3等容熱、等壓熱、焓概念說明：焓不是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果，是人為引進的派生函數(shù)，通常條件下，不具有任何物理意義，不能把它誤解為系統(tǒng)中所含的熱量。只有在封閉系統(tǒng)，非體積功為0的等壓過程中，系統(tǒng)的焓變值等于系統(tǒng)與環(huán)境所交換的熱量。因為大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都在等壓條件下進行，因此焓比內(nèi)能具有更大的實用價值?！?.3

等容熱、等壓熱、焓§2.3

等容熱、等壓熱、焓焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，具有能量的量綱，具有加和性，絕對值無法測定。焓不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律問題1——為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值?！?.3

等容熱、等壓熱、焓

需要強調(diào)的是，U和H是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)不論發(fā)生什么變化都可能有△U和△H的改變。上面的討論只說明在特定條件下Q和△U或△H的關(guān)系，也就是說通過熱量的測定，就可以確定等容過程的△U和等壓過程的△H

，而不是說只有等容過程才△U,只有等壓過程才有△H.例如，等壓過程的△H可以Qp=△H來度量，或通過△H=△U+P△V計算，但是非等壓過程中不是沒有△H

，只是不能用上式計算，而應(yīng)當(dāng)用定義式△H=△U+△(PV)計算。

問題2——是否只有等壓過程系統(tǒng)才有焓值的改變？§2.3

等容熱、等壓熱、焓例題：1.一個絕熱氣缸有一理想絕熱活塞，其中含有理想氣體，內(nèi)壁繞有電阻絲，當(dāng)通電時氣體慢慢膨脹，因為是一等壓過程，則Qp=?H，又因為是絕熱系統(tǒng)，則Qp=0，所以則?H=0，結(jié)論是否正確？§2.3

等容熱、等壓熱、焓2.4

熱容一定量的物質(zhì)，在不發(fā)生相變或化學(xué)變化的情況下,不考慮非體積功，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,Q與△T的比值稱為該物質(zhì)的熱容，則：平均熱容：單位

2.4.1

熱容的定義一定量的物質(zhì)，在不發(fā)生相變或化學(xué)變化的情況下，吸收熱δQ后，其溫度由T升至T+dT，δQ與dT的比值稱為該物質(zhì)的熱容。真實熱容:(溫度變化很小)系統(tǒng)由溫度T1升高到T2的過程中所吸收的熱

§2.4

熱容比熱容：

規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。單位：

或 。 摩爾熱容Cm：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。單位：。1.與物質(zhì)的量有關(guān)

2.4.2

熱容的特性§2.4

熱容等壓熱容Cp：封閉系統(tǒng)，一定量的純物質(zhì)，非體積功為0時，單純狀態(tài)變化過程的等壓過程中熱容物理意義：說明等壓熱容是封閉系統(tǒng)，非體積功為0，等壓條件下，系統(tǒng)焓隨溫度增加的變化率。等壓熱容為狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，對于1mol物質(zhì)2.與過程有關(guān)§2.4

熱容封閉系統(tǒng)，非體積功為0時，任何純物質(zhì)單純狀態(tài)變化的等壓過程中，系統(tǒng)焓的變化，可以用下式計算§2.4

熱容等容熱容CV：封閉系統(tǒng)，一定量的純物質(zhì)，非體積功為0時，單純狀態(tài)變化過程的等容過程中熱容。物理意義：說明等容熱容是封閉系統(tǒng)，非體積功為0，等容條件下，系統(tǒng)熱力學(xué)能隨溫度增加的變化率。等容熱容為狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，對于1mol物質(zhì)§2.4

熱容封閉系統(tǒng)，非體積功為0時，任何純物質(zhì)單純狀態(tài)變化的等容過程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化，可以用下式計算?！?.4

熱容熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、相態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。根據(jù)試驗測定物質(zhì)的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。3.熱容與溫度有關(guān)

§2.4

熱容2.4.3

等壓熱容和等容熱容的關(guān)系封閉系統(tǒng),對于一定量的純物質(zhì)，Cp和CV之差。該公式對于封閉系統(tǒng)，非體積功為0，任何純物質(zhì)均適用熱容與過程有關(guān)，因此Cp和CV值一般是不相等的。

§2.4

熱容§2.4

熱容由于U=f(T,V)§2.4

熱容因為ΔT相同時，等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功。一般物質(zhì)CP

大于CV：也可以寫成：§2.4

熱容§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2.5.1

理想氣體的熱力學(xué)能和焓——焦耳試驗

蓋-呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗：

當(dāng)實驗中氣體的壓力較低時,水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于系統(tǒng)向真空膨脹，所以系統(tǒng)沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的焦耳實驗說明:低壓下氣體向真空膨脹時,溫度不變,熱力學(xué)能亦不變,但體積增大,壓力減小。即：一定溫度時，低壓下氣體（理想氣體）的熱力學(xué)能為一定值，與體積、壓力無關(guān)。理想氣體的熱力學(xué)能僅為溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)?！?.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

從蓋-呂薩克——焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推出理想氣體的Cv,Cp的關(guān)系?！?.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用對理想氣體，

理想氣體的熱容:理想氣體的Cp

,

Cv

二者之差為一常數(shù)所以§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用常溫下:單原子理想氣體CV,m=3/2R,Cp,m=5/2R

雙原子理想氣體CV,m=5/2R,Cp,m=7/2R

多原子理想氣體Cp,m≥4R§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2.5.2

實際氣體的節(jié)流膨脹1.焦耳-湯姆遜實驗實際氣體由于分子間的相互作用，其內(nèi)能就不僅是溫度的函數(shù)，而且與體積或壓力也有關(guān)系，Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。

在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用節(jié)流膨脹：

在絕熱條件下流體的始、末態(tài)分別保持恒定壓力的膨脹過程，稱節(jié)流膨脹。V1V2多孔塞P2P1P1P2生產(chǎn)中穩(wěn)定流動的氣體在流過阻礙后壓力突然減小的過程即為節(jié)流膨脹?！?.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用2.節(jié)流過程的特點開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0

，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境做功為：§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

在壓縮和膨脹時系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。即移項實際氣體壓力改變引起溫度改變§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用節(jié)流過程是個等焓過程。真實氣體經(jīng)過恒焓的節(jié)流膨脹過程后溫度發(fā)生變化，表明真實氣體的焓不僅是溫度的函數(shù)，也是壓力的函數(shù)。J－T實驗結(jié)果表明：常溫常壓下的多數(shù)氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降，產(chǎn)生制冷效應(yīng)；氫、氦等少數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度升高，產(chǎn)生致熱效應(yīng)。各種氣體當(dāng)壓力足夠低時經(jīng)節(jié)流膨脹后，溫度基本不變?！?.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低,致冷效應(yīng)。

稱為焦-湯系數(shù),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的，所以<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高,致熱效應(yīng)。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變,理想氣體的節(jié)流膨脹系數(shù)為0。

3.焦耳湯姆遜系數(shù)

§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用轉(zhuǎn)化溫度：

在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的。實驗也表明，當(dāng)溫度降到很低時，He和H2的μ值也可以轉(zhuǎn)為正值。各種氣體的溫度足夠高時，μ也可以轉(zhuǎn)為負值?！?.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用在μ值由負轉(zhuǎn)變?yōu)檎倪^程中，μ=0的對應(yīng)溫度叫做轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。在轉(zhuǎn)化溫度以上節(jié)流膨脹，氣體將升溫；在轉(zhuǎn)化溫度以下節(jié)流膨脹，氣體將降溫；在轉(zhuǎn)化溫度處節(jié)流膨脹，氣體溫度不變。§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用封閉系統(tǒng)，非體積功為0時，任何純物質(zhì)單純狀態(tài)變化的等壓過程中，系統(tǒng)焓的變化，可以用下式計算封閉系統(tǒng)，非體積功為0時，任何純物質(zhì)單純狀態(tài)變化的等容過程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化，可以用下式計算2.5.3

熱力學(xué)第一定律在理想氣體簡單狀態(tài)變化過程中的應(yīng)用§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用封閉系統(tǒng)，非體積功為0時，理想氣體的任何單純狀態(tài)變化過程中，系統(tǒng)熱力學(xué)能和焓的變化，均可用下式計算理想氣體的熱力學(xué)能僅為溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)?！?.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用等溫可逆過程：?U=0，?H=0Q=-W=nRT㏑V2/V1=nRT㏑p1/p2

等容過程：W=0Qv

=?U=CV?T

?H=?U+?(pV)=CV

?T+nR(T2-T1)=Cp?T

§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用等壓過程：?H=Qp=Cp?T

?U=?H-?（pV)=CV?TW=?U–Q=CV?T-Cp?T=-nRΔT§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用絕熱過程：

系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量交換的過程。

Q=0

ΔU=W絕熱膨脹,系統(tǒng)對環(huán)境作功,W<0系統(tǒng)熱力學(xué)能降低,T<0；絕熱壓縮,環(huán)境對系統(tǒng)作功,W>0系統(tǒng)熱力學(xué)能增加,T>0?！?.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用絕熱過程§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用絕熱過程方程式：理想氣體δQ=0dU-δW=0

令§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用絕熱過程方程式兩邊積分得：I為常數(shù)

理想氣體在絕熱可逆過程中，pVT三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式?！?.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

式中，均為常數(shù)，。

在推導(dǎo)這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。理想氣體絕熱可逆過程的功因為所以§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用等溫可逆過程與絕熱可逆過程的比較理想氣體絕熱可逆過程方程式為理想氣體等溫可逆過程方程式為對于等溫可逆過程對于絕熱可逆過程曲線斜率比較0pdV+Vdp=§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，從兩種可逆膨脹在PV面上的圖可清楚地看得。

從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。AB線斜率：AC線斜率：§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

等溫可逆過程與絕熱可逆過程的比較

§2.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

，理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。

例題：1mol;理想氣體從p1，V1，T1分別經(jīng)過（1）絕熱可逆膨脹到p2，V2，T2。（2）絕熱對抗恒外壓膨脹到p3，V3，T3，若V2=V3，則，T2（）T3

，p2（）p3?！?.5

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用§2.6熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。

相變：系統(tǒng)中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)換。相變可分為可逆相變與不可逆相變。可逆相變：指在相變溫度及該溫度的平衡壓力下進行的相變。例如：100℃，101.325kPa下，水蒸發(fā)成水蒸氣即可視為R相變。而105℃，101.325kPa下，水蒸發(fā)成水蒸氣即可視為iR相變。相變潛熱：一定量純物質(zhì)在恒定T、p下發(fā)生相變化時，與環(huán)境交換的熱量，通常不引起溫度的變化，完全用于相態(tài)的變化。§2.6熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用相變過程中Q,W,?U,?H的計算:1.可逆相變?H=Qp=n?相變Hm(T)

W=-p?V=-p(Vl-Vs)≈0=-p(Vg-Vs)≈-pVg=-nRT(s→g)=-p(Vg-Vl)≈-pVg=-nRT(l→g)2.不可逆相變通過設(shè)計途徑，利用Cp,m，可逆相變焓等數(shù)據(jù)計算。§2.6熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用

例題：計算-5℃，101.325kPa下，水凝結(jié)為冰該過程的Q,W,?U,?H-5℃，101.325KPa，水0℃，101.325KPa，水-5℃，101.325KPa，冰0℃，101.325KPa，冰等壓可逆等壓可逆ΔU1ΔH1

ΔU2ΔH2

等溫可逆不可逆過程

ΔU3

ΔH3

ΔU

ΔH

ΔU

=ΔU1+ΔU2+ΔU3ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3

§2.6熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用2.7.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不做非體積功，則。

等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不做非體積功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是在等壓條件下進行的，因此常用到的是等壓反應(yīng)熱，但是我們測反應(yīng)熱時，大多是在等容條件下進行，得到的是等容反應(yīng)熱，從等容反應(yīng)熱推算出等壓反應(yīng)熱，就必須知道二者之間的關(guān)系。

等壓、等容熱效應(yīng)二者關(guān)系2.7.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)反應(yīng)物生成物

（2）等容

生成物

（3）

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)或

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。當(dāng)反應(yīng)進度為1mol

時：

表示產(chǎn)物與反應(yīng)物中氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)之和

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)2.7.2

反應(yīng)進度設(shè)某反應(yīng)反應(yīng)進度的定義為

定義：反應(yīng)進行過程中，各物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化與各自的計量系數(shù)成正比。：單位mol

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。引入反應(yīng)進度的優(yōu)點

在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即：

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)注意：應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如：

當(dāng)

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。

反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因為U,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15

K時

p代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2.7.3

熱化學(xué)方程式

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)反應(yīng)溫度式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進度為1mol時的焓變。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓?rHm0

2.7.4

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：

1985年GB規(guī)定為101.325kPa最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm

1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15K用符號表示。2.7.4標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)1840年，根據(jù)大量的實驗事實蓋斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。2.7.5

蓋斯定律

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律，能使熱化學(xué)方程像普通代數(shù)方程那樣進行計算，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)例題求反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)解：根據(jù)蓋斯定律可以用已知反應(yīng)的熱效應(yīng)求算；（1）（2）；用代數(shù)方程法求：方程（1）-方程（2）可以得到所求方程

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)1.化學(xué)反應(yīng)焓變的概念

反應(yīng)焓?rH

：指在一定的溫度壓力下，化學(xué)反應(yīng)中生成的產(chǎn)物的焓與反應(yīng)物的焓之差。摩爾反應(yīng)焓?rHm

：反應(yīng)焓與反應(yīng)進度變之比。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓?rHm0

：指在某溫度下參加反應(yīng)的各種物質(zhì)各自處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓。2.7.6

化學(xué)反應(yīng)焓變的計算

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在進行反應(yīng)的溫度時，有最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol物質(zhì)的反應(yīng)焓變，叫做該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用符號表示：或按此規(guī)定，最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零。2.利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

提示說明：一個化合物的生成熱并不是這個化合物的熱焓的絕對值，它是相對于合成它的穩(wěn)定單質(zhì)的相對熱焓。有了各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)，就很容易用公式求得反應(yīng)的熱效應(yīng)：反應(yīng)的摩爾熱效應(yīng)等于產(chǎn)物生成熱之和減去反應(yīng)物的生成熱之和。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)生成焓用圖解的方法表示生成焓與反應(yīng)熱的關(guān)系如下：原理：反應(yīng)方程兩邊的化合物所需的單質(zhì)數(shù)目是相同的

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

所謂離子反應(yīng)熱是指從穩(wěn)定單質(zhì)生成溶入大量水的1mol離子時的熱效應(yīng)。

由于溶液中正負離子同時存在，總是電中性的，因此不能得到單獨一種離子的生成焓。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)是：規(guī)定氫離子H+(aq)的離子生成熱等于零。

得到結(jié)果是正負兩種離子生成熱之和。如果選定一種離子并對其離子生成焓給予一定值，從而獲得其它各種離子在無限稀釋時的相對生成熱，利用相對值就可以解決有關(guān)離子參加的反應(yīng)熱效應(yīng)求算問題。離子生成焓

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)規(guī)定：所以：例如：離子生成焓

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

人們規(guī)定：在某一溫度下，1mol物質(zhì)在p

時完全氧化時的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓。用或表示。

注意：由于燃燒產(chǎn)物可以有不同的狀態(tài)，所以必須要指定同一狀態(tài)，即完全氧化的產(chǎn)物。

3.利用各物質(zhì)的摩爾燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)焓變

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)顯然對于規(guī)定的燃燒產(chǎn)物，其標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱為零。顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15K時的燃燒焓值有表可查。金屬游離態(tài)指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則

顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓用圖解的方法表示燃燒熱與反應(yīng)熱的關(guān)系

反應(yīng)物和產(chǎn)物均為相同的氧化產(chǎn)物

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)有了燃燒熱數(shù)據(jù)，可以計算有機化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。

化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。3.利用各物質(zhì)的摩爾燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：

（A）（B）（C）(D)則

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

利用燃燒焓求物質(zhì)的生成焓

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機物的生成焓。該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)2.7.7基爾霍夫定律（反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系）

在1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律，有兩種表示形式。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個溫度時的焓變求另一個溫度下的焓變。

如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進行分段積分。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

aA+bB

yY+zZ

aA+bB

yY+zZ根據(jù)蓋斯定律，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓只決定于系統(tǒng)的始終態(tài)，與途徑無關(guān)，由此示意圖可得：

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)Kirchoff定律積分式Kirchoff定律微分式

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

Kirchoff定律適用于在所討論的溫度區(qū)間所有反應(yīng)物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變的情況。上式表明：化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)焓隨溫度變化是由于產(chǎn)物和反應(yīng)物的熱容不同引起的，即：反應(yīng)焓隨溫度的變化率等于產(chǎn)物的熱容之和減去反應(yīng)物的熱容之和。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)

Kirchoff定律的工程應(yīng)用：絕熱反應(yīng)（最高反應(yīng)溫度計算）燃燒反應(yīng)爆炸反應(yīng)最高反應(yīng)溫度絕熱恒壓Qp=0絕熱恒容QV=0假設(shè)反應(yīng)放出的熱全部用于系統(tǒng)自身溫度的升高，而不傳遞給環(huán)境。這時系統(tǒng)終態(tài)溫度便是理論燃燒溫度。

§2.7熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用——熱化學(xué)298KCH4+4O2+15N2