第2章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

2.1熱力學(xué)第一定律2.2熱化學(xué)2.3狀態(tài)函數(shù)熵2.4吉布斯自由能第2章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)的研究對(duì)象

1反應(yīng)的可能性2反應(yīng)進(jìn)行的程度3反應(yīng)中的能量變化4反應(yīng)進(jìn)行的速度5化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2.1熱力學(xué)第一定律2.1.1熱力學(xué)基本概念1體系和環(huán)境

◆

體系：研究的對(duì)象稱為體系（系統(tǒng)）。

◆環(huán)境：體系以外的其它相關(guān)部分。

◆

宇宙：體系和環(huán)境放在一起，在熱力學(xué)上稱為宇宙。體系和環(huán)境可根據(jù)具體研究對(duì)象和條件人為進(jìn)行劃分。

在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上的密閉容器中盛有O2、N2和CH4，點(diǎn)燃后發(fā)生反應(yīng)CH4+2O2====CO2+2H2O

反應(yīng)物O2、CH4及生成物CO2、H2O為體系，而密閉容器為環(huán)境。N2既可以看成體系，也可以看成環(huán)境。實(shí)驗(yàn)臺(tái)及實(shí)驗(yàn)臺(tái)周圍的空氣、與實(shí)驗(yàn)臺(tái)相接觸的地面等是否看成環(huán)境，可根據(jù)具體情況確定。

◆界面：兩個(gè)不同的相之間的接觸部分。體系和環(huán)境之間有時(shí)有明確的界面，如反應(yīng)物、產(chǎn)物與反應(yīng)容器之間有界面。體系和環(huán)境之間有時(shí)又無明確的界面，在上例中，若將N2看成環(huán)境，則體系與環(huán)境之間無界面。但可以設(shè)計(jì)一個(gè)假想的界面，從分體積的概念出發(fā)，認(rèn)為N2的分體積屬于環(huán)境，于是相當(dāng)于有了體系與環(huán)境的界面。按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)及能量的交換關(guān)系，可以將體系分為三類：體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

◆狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式。

◆狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的物理量。例如某理想氣體體系

n＝1mol，p＝1.013105Pa，

V＝22.4dm3，T＝273K這就是一種狀態(tài)。是由n、p、V、T所確定下來的體系的一種存在形式?？梢妌、p、V、T都是體系的狀態(tài)函數(shù)。

◆

始態(tài)和終態(tài)：體系變化前的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。

★狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)確定。

★

體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀態(tài)函數(shù)的改變量是確定的。物質(zhì)的量改變量用n表示，溫度的改變量用T表示，壓強(qiáng)的改變量用p表示，體積的改變量用V表示。若狀態(tài)1為始態(tài)，狀態(tài)2為終態(tài)：n＝n2－n1，T

＝T2－T1p＝p2－p1，

V

＝V2－V1

◆量度性質(zhì)：某些狀態(tài)函數(shù)表示的體系的性質(zhì)有加和性，也稱廣度性質(zhì)或容量性質(zhì)。如V，n

等表示的體系的性質(zhì)有加和性。

◆強(qiáng)度性質(zhì)：某些狀態(tài)函數(shù)表示的體系的性質(zhì)不具有加和性。

如T、p、等性質(zhì)無加和性。3過程和途徑

◆過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程，簡(jiǎn)稱過程。常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。

◆途徑：完成一個(gè)熱力學(xué)過程，可以采取多種不同的方式。這些具體方式稱為途徑。

★

過程著重于始態(tài)和終態(tài)；途徑著重于具體的方式。

p＝16105Pap＝1105Pa

V＝1dm3

V＝16dm3

恒溫過程例如，某理想氣體，經(jīng)歷一個(gè)恒溫過程該過程可以經(jīng)由許多不同的途徑來完成。狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。上述過程的每一種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量均一致。

8105Pa2dm31105Pa16dm316105Pa1dm34105Pa4dm3始態(tài)終態(tài)F1GH1F2H2下面是為恒溫過程設(shè)計(jì)的3個(gè)途徑。4體積功假設(shè)在一截面積為S的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，體系反抗外壓力F

膨脹。l

ⅠⅡ

活塞從Ⅰ位移動(dòng)到Ⅱ位，移動(dòng)距離為l化學(xué)反應(yīng)過程中，經(jīng)常發(fā)生體積變化。由于體積變化使環(huán)境對(duì)體系做的功稱為體積功。F截面積S按照功的定義，體系克服外力對(duì)環(huán)境做的功為

W＝F·l

l·S＝pV這種功稱為體積功，以W體

表示。

若體積變化V＝0，

則W體

＝0。我們研究的過程與途徑，若不加以特別說明，可以認(rèn)為只有體積功。即W＝W體

顯然，對(duì)于膨脹過程環(huán)境對(duì)體系做功為

W＝－pV

功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

因?yàn)?/p>

→

功與過程2.等外壓膨脹（pe保持不變）→V1V2功與過程體系所作的功如陰影面積所示。

功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?！εc過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。功與過程功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。功與過程功與過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：功與過程功與過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過程所作的功為三步加和。功與過程功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：功與過程

【例1】理想氣體在恒溫條件下從p1＝16105Pa、

V1＝1

dm3膨脹至p2＝1105Pa、V2＝16

dm3，過程按照下圖的三種途徑完成，求各途徑的體積功。

解：理想氣體膨脹，體系對(duì)環(huán)境做功，體積功為負(fù)值

W＝p·ΔV8105Pa2dm31105Pa16dm316105Pa1dm34105Pa4dm3始態(tài)終態(tài)F1GH1F2H2（1）途徑F：先抵抗外壓8105Pa膨脹，再抵抗外壓1105Pa膨脹WF＝[8105Pa(2－1)103m3]+[1105Pa(16－2)103m3]＝2200J（2）途徑G：抵抗外壓1105Pa一次膨脹WG＝1105Pa(16－1)103m3＝1500J（3）途徑H：先抵抗外壓4105Pa膨脹，再抵抗外壓1105Pa膨脹WH＝[4105Pa(4－1)103m3]+

[1105Pa(16－4)103m3]＝2400J5熱力學(xué)能經(jīng)常用符號(hào)U表示熱力學(xué)能，熱力學(xué)能經(jīng)常稱為內(nèi)能。是體系的量度性質(zhì)，具有加和性。雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時(shí)，內(nèi)能是一個(gè)固定值。因此，熱力學(xué)能

U是體系的狀態(tài)函數(shù)。

熱力學(xué)能是體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子、原子的動(dòng)能、勢(shì)能、核能，電子的動(dòng)能

以及一些尚未研究的能量。

理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系，可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。溫度一定，則U

一定。體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)確定，則內(nèi)能變化量U

是一定值

即T＝0則U

＝0U＝U終－U始6反應(yīng)進(jìn)度設(shè)有化學(xué)反應(yīng)

AA+BB=====CC式中為化學(xué)計(jì)量數(shù)，量綱為1的物理量。

t0

n0A

n0B

n0C

t

nA

nB

nC

定義t時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度為（讀作克賽）顯然，的物理學(xué)單位為摩爾（mol）。

◆

反應(yīng)進(jìn)度概念：反應(yīng)物減少的物質(zhì)的量或生成物增加的物質(zhì)的量與反應(yīng)式中各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比。

◆當(dāng)＝1mol時(shí)則n0A－nA＝vAmol

n0B－nB＝vBmol

nC－n0C＝vCmol

★

反應(yīng)物消耗掉的物質(zhì)的量，產(chǎn)物增加的物質(zhì)的量，均等于各自的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

★

ξ＝1mol的意義清楚了，其他任意時(shí)刻時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度的意義就清楚了。

◆對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同，＝1mol的實(shí)際意義不同。

★反應(yīng)N2+3H2===2NH3(1)

＝1mol，表示生成了2mol的NH3

★反應(yīng)N2+H2===NH3(2)

＝1mol，表示生成了1mol的NH3

1.可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。7.可逆過程（reversibleprocess）7.可逆過程（reversibleprocess）從始態(tài)到終態(tài)的過程，如果再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。則此過程為可逆過程。7.可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。2.1.2第一定律的表述

1熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容

熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine)

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于具體的熱力學(xué)系統(tǒng)，即在隔離系統(tǒng)中，能的形式可轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式在封閉體系中：U=Q+W對(duì)微小變化：dU=Q+W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。（1）

當(dāng)?V=0且Wf=0，

則

?U=Qv

（2）

當(dāng)Q=0時(shí)，則?U=W（3）理想氣體?T=0時(shí)，則Q+W=0不可能發(fā)生，?U=0，Q=0，而W<0

2功和熱

（1）功和熱的符號(hào)規(guī)定

Q＝－

40J，表示體系放熱40J。W＝20J表示環(huán)境對(duì)體系做功20J

W＝－10J表示體系對(duì)環(huán)境做功10JQ＝30J，表示體系吸熱30J，

◆體系吸熱Q為正值，放熱為負(fù)。

環(huán)境對(duì)體系做功W為正值，反之為負(fù)。

【例2】某過程中體系從環(huán)境吸收熱量100J，對(duì)環(huán)境做體積功50J。求該過程中體系熱力學(xué)能的改變量和環(huán)境熱力學(xué)能的改變量。 U＝Q＋W＝100J＋(50J)＝50J解：由熱力學(xué)第一定律，體系熱力學(xué)能的改變量為

若將環(huán)境當(dāng)做體系來考慮，則有

Q’＝100J，W’＝+50J則環(huán)境熱力學(xué)能改變量為ΔU’＝Q’＋W’＝(100J)＋50J＝50J顯然，熱力學(xué)第一定律是能量守恒。

（2）功和熱與途徑有關(guān)

通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個(gè)問題。4105Pa4dm3T＝01105Pa16dm3先考察途徑A：一次膨脹反抗外壓p＝1105Pa，

一次膨脹至V＝16dm3WA

＝－p

V

＝－1105Pa(16－4)10-3m3

＝－1200J再考察途徑B：分兩步膨脹

4105Pa4dm31105Pa16dm32105Pa8dm3W1＝－p外V＝－2105Pa(8－4)10-3m3＝－800J

WB＝W1+W2

＝(－800J)+(－800J)

＝－1600J

W2＝－p外V

＝－1105Pa(16－8)10-3m3＝－800J途徑不同，完成同一過程時(shí)體系的功不相等理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，溫度不變則不管途徑如何，其內(nèi)能的改變量為零。

途徑AQA＝－WA＝1200J對(duì)于理想氣體體系：若T＝0，有U＝0則U＝Q＋W＝0即

Q＝－W途徑BQB＝－WB＝1600J可見，熱量Q也和途徑有關(guān)。

◆

W和Q與U不同，只指出過程的始終態(tài)而不指出具體途徑則不能計(jì)算功和熱。2.2熱化學(xué)

化學(xué)反應(yīng)往往伴隨著放出熱量或吸收熱量，熱化學(xué)就是把熱力學(xué)理論和方法應(yīng)用于討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化的學(xué)科。2.2.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

1反應(yīng)熱的概念當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量稱化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱。強(qiáng)調(diào)反應(yīng)物和生成物的溫度相同，以消除因反應(yīng)物和生成物溫度不同而產(chǎn)生的熱效應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)中，體系的內(nèi)能變化值寫成rU

r＝reaction熱力學(xué)第一定律rU＝Q＋W則rU＝U生－U反2恒容反應(yīng)熱則有rU＝Qv＋W

＝Qv恒容反應(yīng)中V＝0故W＝－pV

＝0若恒容反應(yīng)中體系的熱效應(yīng)用Qv表示即可見，在恒容反應(yīng)中，體系的熱效應(yīng)全部用來改變體系的內(nèi)能。

rU＝Qv3恒壓反應(yīng)熱則有rU＝Qp＋W恒壓反應(yīng)中p＝0

＝Qp＋(－pV)

＝Qp－(pV)所以Qp＝rU＋(pV)

＝(U2－U1)＋(p2V2－p1V1)＝(U2＋p2V2)

－(U1＋p1V1)

U，p，V都是狀態(tài)函數(shù)，所以(U＋pV)也是狀態(tài)函數(shù)。據(jù)此可定義一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)令H＝U＋pV因此，恒壓反應(yīng)時(shí)

H是一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，稱熱焓，或焓。Qp＝rH在恒壓反應(yīng)中，體系的熱效應(yīng)Qp全部用來改變體系的熱焓。

4Qp和Qv

的關(guān)系由焓的定義H＝U＋pV

即Qp

＝Qv

＋pV

◆

對(duì)于沒有氣體參與的液體、固體反應(yīng)由于V很小，故pV可以忽略:rH

≈rU

Qp≈Qv

得rH

＝rU＋pV

◆

有氣體參加的恒壓反應(yīng)p＝0，但V不能忽略。pV＝(pV)＝(nRT)＝

nRT所以

Qp＝Qv＋

n

RTrH

＝rU＋

n

RT

n：氣相物質(zhì)的物質(zhì)的量的改變量。

◆同一反應(yīng)，無論是以恒壓途徑還是以恒容途徑完成，其反應(yīng)的焓變不變，內(nèi)能的改變量也不變

5摩爾反應(yīng)熱

◆恒容反應(yīng)熱除以反應(yīng)進(jìn)度得摩爾恒容反應(yīng)熱rUm

rUm＝rUξ

◆恒壓反應(yīng)熱除以反應(yīng)進(jìn)度得摩爾恒壓反應(yīng)熱rHm

rHm＝rHξ在公式rH＝rU+nRT的兩邊同時(shí)除以當(dāng)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度，得所以，摩爾恒容熱和摩爾恒壓熱的關(guān)系：rHm＝rUm+

RT單位統(tǒng)一于J·mol-1或kJ·mol-1

【例3】反應(yīng)N2(g)+3H2(g)===2NH3(g)在恒容熱量計(jì)內(nèi)進(jìn)行，生成2molNH3時(shí)放熱82.7kJ，求反應(yīng)的rHm。

解：反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行，則反應(yīng)進(jìn)度為

rUm＝＝rUξＱＶξ＝＝－82.7kJ·mol-1－82.7kJ1molrHm＝rUm+

RT＝–82.7+(–2)×8.314×10–3×298

＝–87.66（kJ·mol–1

）2.2.2赫斯定律1熱化學(xué)方程式

rHm

/kJmol–1①H2(g)+1/2O2(g)====H2O(l)

–285.8②H2(g)+1/2O2(g)===H2O(g)–241.8

③2H2(g)+O2(g)====2H2O(g)

–483.6

④C(石墨)+O2(g)====CO2(g)–393.5

⑤C(金剛石)+O2(g)===CO2(g)

–395.4

⑥H2O(l)====H2(g)+1/2O2(g)285.8

（3）方程式要配平。方程式中的配平系數(shù)是表示各種物質(zhì)的比例關(guān)系的化學(xué)計(jì)量數(shù)，可用分?jǐn)?shù)表示。計(jì)量數(shù)不同，摩爾反應(yīng)熱不同，

如反應(yīng)②和③。（2）要注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。狀態(tài)不同，反應(yīng)的熱效應(yīng)相差很大，如反應(yīng)①和②。固相s，液相l(xiāng)，氣相g，水溶液aq

（1）要注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)。若不注明，則為常溫常壓（298K，1.013105Pa）。

◆書寫熱化學(xué)方程式時(shí)要注意以下幾點(diǎn)

（5）反應(yīng)方向改變則熱效應(yīng)改變符號(hào)。如反應(yīng)①和⑥

。（4）必要時(shí)要注明固體的晶型。晶型不同，熱效應(yīng)不同。如反應(yīng)④和⑤的碳的晶型不同。（6）必須注明熱效應(yīng)。2赫斯定律

◆Hess指出：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在不做非體積功和等容（等壓）的情況下，不論是一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)相同。

◆Hess成立的條件：恒容無非體積功或恒壓無非體積功。

前面講過，熱量是和途徑相關(guān)的。Hess定律為什么會(huì)成立？

QV＝rU恒容無非體積功Qp＝rH恒壓無非體積功

◆

Hess定律的意義：

由已知反應(yīng)熱求得未知的反應(yīng)熱；由易測(cè)反應(yīng)熱求得難測(cè)定的反應(yīng)熱。2.2.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱

1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱的概念

對(duì)于反應(yīng)2NO2(g)===N2O4(g)顯然rH

＝H(N2O4)－H(NO2)若能知道各種反應(yīng)物和生成物的H值，即可求出rHm。由焓的定義式（H＝U+pV），U

的數(shù)值不可求，所以H的值也不可知。

◆焓的絕對(duì)值也無法確定，但可以定義各物質(zhì)的相對(duì)焓值。

◆所有物質(zhì)都可以看成是由單質(zhì)生成的，若以單質(zhì)的熱焓做為相對(duì)零點(diǎn)，去規(guī)定各種物質(zhì)的相對(duì)熱焓值，即可求得H

。

◆

某溫度時(shí)由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的1mol某物質(zhì)的熱效應(yīng)，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱或生成熱。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱用符號(hào)fHm

表示。單位為kJ·mol-1

fHmf＝formation生成m＝mol摩爾＝Standardstate

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

◆熱力學(xué)上，對(duì)“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”有嚴(yán)格規(guī)定

★

固態(tài)和液態(tài)：純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。即xi＝1

★

溶液中物質(zhì)A：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是濃度

bA＝1mol·kg-11mol·kg-1≈1mol·dm-3

★氣體：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指分壓為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓

pA＝100kPa（也用101.3kPa）。

◆

指定單質(zhì)，通常是最穩(wěn)定的單質(zhì)，它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱fHm為零。如氣態(tài)的F2、Cl2、O2（不是O3）、N2，液態(tài)的Br2、Hg固態(tài)的I2、S(正交)、C(石墨)；

◆

指定單質(zhì)，有時(shí)不為最穩(wěn)定的單質(zhì)。如P的指定單質(zhì)為白磷，Sn的指定單質(zhì)是白錫。它們都不是最穩(wěn)定的。2由標(biāo)準(zhǔn)生成熱求反應(yīng)熱根據(jù)Hess定律rHm

(Ⅱ)＝rHm

(Ⅰ)+rHm(Ⅲ)所以 rHm

(Ⅲ)

＝

rHm

(Ⅱ)－

rHm

(Ⅰ)單質(zhì)

反應(yīng)物生成物ⅠⅡⅢrHmrHm(Ⅰ)＝ifHm(反)rHm(Ⅱ)＝ifHm(生)得出公式rHmrHm(Ⅱ)＝ifHm(生)單質(zhì)反應(yīng)物生成物IⅡⅢrHm(I)＝ifHm(反)rHm＝ifHm

(生)－ifHm

(反)

◆

rHm與反應(yīng)溫度有關(guān)，但受溫度影響很小，一般情況下，可將298K時(shí)的rHm

值用于其他溫度。

【例4】產(chǎn)生水煤氣的反應(yīng)C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)試由標(biāo)準(zhǔn)生成熱求反應(yīng)的熱效應(yīng)。

解：查表得各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為

fHm(C,s)＝0fHm(H2O,g)＝–241.8kJ·mol–1fHm(CO,g)＝–110.5kJ·mol–1

fHm(H2,g)＝0＝[–110.5＋0]－[0＋(–241.8)]＝131.3（kJ·mol–1）fHm＝∑vi

Hm(生)－∑viHm(反)2.2.4標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱1標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱的概念對(duì)于能夠發(fā)生燃燒反應(yīng)的物質(zhì)，可以將燃燒產(chǎn)物的焓為零點(diǎn)作為參比。對(duì)于有機(jī)化合物，生成熱難以測(cè)定但其燃燒熱卻比較容易通過實(shí)驗(yàn)獲得?！粼跇?biāo)準(zhǔn)大氣壓下1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱或燃燒熱。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱用符號(hào)cHm

表示單位為kJ·mol-1c＝combustion表示“燃燒”

◆對(duì)于燃燒終點(diǎn)（完全燃燒）的規(guī)定：C→CO2(

g

)；H→H2O(

l

)；S→SO2(

g

)

；N→N2(g)；Cl→HCl(aq)2由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱求反應(yīng)熱燃燒產(chǎn)物反應(yīng)物生成物rHmrHm(I)＝icHm(反)rHm(Ⅱ)＝icHm(生)IⅡⅢ由Hess定律

rHm(I)＝rHm

(Ⅱ)＋rHm(Ⅲ)則rHm(Ⅲ)＝rHm(I)－rHm(Ⅱ)因此，有

rHm＝icHm

(反)－icHm

(生)

【例5】由標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱求下面反應(yīng)的熱效應(yīng)2HCHO(g)+2H2O(l)===2CH3OH(l)+O2(g)

解：查表得各物質(zhì)的燃燒熱為cHm(HCHO,g)＝–570.7kJ·mol–1cHm(CH3OH,l)＝–726.1kJ·mol–1＝[2(–570.7)]－[2(–726.1)]＝310.8（kJ·mol–1）rHm＝∑vi

Hm(反)－∑viHm(生)什么叫自發(fā)變化？水的流動(dòng)高→低電流高→低溶質(zhì)擴(kuò)散高濃度→低濃度熱量傳遞增高溫→低溫2.3狀態(tài)函數(shù)熵2.3.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向4.4.1 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。4.4熱力學(xué)第二定律2.3狀態(tài)函數(shù)熵2.3.1化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向1化學(xué)反應(yīng)方向的判斷

將PCl3和Cl2按一定比例混合后于密閉容

器中加熱，發(fā)生的反應(yīng)是

PCl3(g)+Cl2(g)

====PCl5(g)

顯然，反應(yīng)方向是PCl5生成的方向。

將PCl5置于密閉容器中加熱，發(fā)生反應(yīng)PCl5(g)

====PCl3(g)+Cl2(g)

顯然，反應(yīng)方向是PCl5分解的方向。將CaCl2溶液與Na2SO4溶液混合，生成白色CaSO4沉淀。則反應(yīng)方向是CaSO4的生成Ca2++SO42–

====CaSO4

若將新生成的CaSO4放入大量水中，CaSO4

溶解。則反應(yīng)方向是CaSO4的溶解CaSO4====Ca2++SO42–從以上二個(gè)例子可以得出如下結(jié)論：

◆反應(yīng)方向與反應(yīng)條件有關(guān)包括：溫度、壓強(qiáng)、反應(yīng)物比例等條件。

◆

反應(yīng)方向要結(jié)合反應(yīng)進(jìn)行的條件來討論。

◆本章討論反應(yīng)方向是各種物質(zhì)均在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)以自發(fā)方式進(jìn)行的方向。若反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)向什么方向進(jìn)行呢？標(biāo)準(zhǔn)濃度的Ca2+和SO42–

相遇反應(yīng)自發(fā)的方向肯定是生成CaSO4，而將CaSO4置于水中溶解不可能使Ca2+和SO42–濃度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向?qū)⒃诨瘜W(xué)平衡一章中討論

2反應(yīng)熱對(duì)反應(yīng)方向的影響

2C(石墨)+O2

(g)==2CO(g)rHm

＜02H2O2(l)===H2O(l)+O2(g)rHm

＜0

◆

放熱反應(yīng)一般可以自發(fā)進(jìn)行。如都自發(fā)進(jìn)行，升高溫度也自發(fā)進(jìn)行。

◆有些自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，在高溫下逆轉(zhuǎn)

NH3(g)+HCl(g)===NH4Cl(s)rHm

＜0ZnO(s)+SO3(g)===ZnSO4(s)rHm

＜0高溫時(shí)，NH4Cl和ZnSO4發(fā)生分解反應(yīng)。

◆有的吸熱反應(yīng)，常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，高溫下能夠自發(fā)進(jìn)行。如

NH4Cl(s)===NH3(g)+HCl(g)rHm

＞0ZnSO4(s)===ZnO(s)+SO3(g)rHm

＞0

◆有的吸熱反應(yīng)，常溫下不能自發(fā)進(jìn)行，高溫下也不能夠自發(fā)進(jìn)行。如2H2O(l)+O2(g)===2H2O2(l)rHm

＞02N2(g)+O2(g)====2N2O(g)rHm

＞0

結(jié)論：

◆

除反應(yīng)熱和溫度外，還有其它因素影響反應(yīng)的方向。

●

改變反應(yīng)溫度，有時(shí)可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn)，向吸熱方向進(jìn)行。

◆

吸熱反應(yīng)一般不能自發(fā)進(jìn)行。

◆

放熱反應(yīng)一般可自發(fā)進(jìn)行。

●有的吸熱反應(yīng)在高溫下能自發(fā)進(jìn)行但并非所有的吸熱反應(yīng)都如此2.3.2狀態(tài)函數(shù)熵1混亂度與微觀狀態(tài)數(shù)

◆常溫下不能自發(fā)進(jìn)行而在高溫下能自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)的特點(diǎn)

NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)固態(tài)→氣態(tài)ZnSO4(s)==ZnO(s)+SO3(g)固態(tài)→氣態(tài)

◆常溫下自發(fā)、高溫下更能自發(fā)反應(yīng)的特點(diǎn)2H2O2(l)==2H2O(l)+O2(g)液態(tài)→氣態(tài)2N2O(g)==2N2(g)+O2(g)氣體少→氣體多

◆

結(jié)論：體系的混亂度變大，是自發(fā)進(jìn)行的一種趨勢(shì)。

◆定量地描述體系的混亂度，則要引進(jìn)微觀狀態(tài)數(shù)（）的概念。顯然，活動(dòng)范圍（體積）相同，體系的粒子數(shù)越多則微觀狀態(tài)數(shù)越多，體系越混亂；粒子數(shù)相同，粒子活動(dòng)范圍（體積）越大則微觀狀態(tài)數(shù)越多，體系越混亂

。2熵的概念熵S和微觀狀態(tài)數(shù)

之間符合公式

S＝kln這個(gè)狀態(tài)函數(shù)就是熵(S)

◆

熵

狀態(tài)函數(shù)，有加和性，是量度性質(zhì)，單位：J·K-1體系的狀態(tài)一定，則體系的微觀狀態(tài)數(shù)有確定值。故應(yīng)有一種宏觀的物理量和微觀狀態(tài)數(shù)相關(guān)聯(lián)，它可以表征體系的混亂度。k＝1.3810-23J·K-1，Boltzmann常數(shù)實(shí)際上，過程的熵變

S

一般不用S和微觀狀態(tài)數(shù)關(guān)系式計(jì)算。原因是體系的微觀狀態(tài)數(shù)很難計(jì)算準(zhǔn)確。

過程的始終態(tài)一定，ΔS的值一定。如果以可逆方式完成這一過程時(shí)，熱量Qr值最大。恒溫可逆過程中

TQ

Sr＝D非等溫過程，可用微積分求算。這將在物理化學(xué)中講授。

◆

反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的兩種趨勢(shì)：

H>0的過程只有當(dāng)S>0時(shí)才有可能自發(fā)進(jìn)行

◆結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)（過程），有一種混亂度增大的趨勢(shì)，即微觀狀態(tài)數(shù)增大的趨勢(shì)，亦即熵增加的趨勢(shì)：S>0

。

S<0的過程只有當(dāng)H<0時(shí)才可能自發(fā)進(jìn)行

★

放熱

H<0

★熵增

S>0

◆

第三定律：在絕對(duì)溫度零度時(shí)晶體的熵為零體系從S＝0的始態(tài)出發(fā)，變化到某溫度

T（比如298K），且p＝100kPa，表示為S＝0T＝0T＝298K

p＝100kPa這一過程的

S

值即等于終態(tài)體系的熵值。3熱力學(xué)第三定律0K時(shí)晶體粒子的熱運(yùn)動(dòng)停止，粒子完全固定在一定位置上，

＝1，熵S＝0。利用標(biāo)準(zhǔn)熵表，查表即可得各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵，進(jìn)而求出各反應(yīng)的rSm

：

◆

標(biāo)準(zhǔn)熵1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的熵值，稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。用Sm表示，單位J·K-1·mol-1。和rHm相似，

rSm隨溫度變化也很小。故298K求出的rSm，其它溫度也基本適用。rSm

＝iSm(生)－iSm(反)4熵變符號(hào)的定性判斷

◆固體變成液體、氣體S>0CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)C(石墨)+1/2O2(g)===CO(g)反應(yīng)的

rSm>0。判斷了

S的正負(fù)，再結(jié)合

H符號(hào)，對(duì)判斷反應(yīng)方向極有實(shí)際意義。

◆氣體分子少變成氣體分子多S>04熵變符號(hào)的定性判斷

◆以下四個(gè)反應(yīng)的熵變S，哪個(gè)是正，哪個(gè)是負(fù)？(1)Zn(s)+2HCl(aq)===ZnCl2(aq)+H2(g)

(2)NH3(g)+HCl(aq)===NH4Cl(s)(3)HCO2H(l)===CO(g)+H2O(l)

(4)CuO(s)+H2(g)===Cu(s)+H2O(l)

2.4吉布斯自由能

某反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，且有非體積功，則第一定律的表達(dá)式可寫成

Q＝rU－W體－W非2.4.1吉布斯自由能判據(jù)

人們不滿足于對(duì)H

和S分別加以考慮去判斷反應(yīng)方向的方法，希望有更好的判據(jù)。rU

＝Q＋W

＝Q＋W體＋W非

＝rU－(－pV)－W非

Q＝rU－W體－W非＝rU＋(pV)－W非

＝rH－W非

恒溫恒壓過程中，以可逆途徑的Qr為最大。

Qr≥rH－W非

所以即Qr≥Q

可逆時(shí)“＝”成立；自發(fā)進(jìn)行時(shí)“>”成立；由于進(jìn)一步變換TrS－rH≥－W非于是

T

rS≥

rH－W非

－(rH－TrS)≥－W非

－[rH－r(TS)]≥－W非

恒溫條件下即Qr＝TrS

Qr≥rH－W非

－[(H2－H1)－(T2S2－T1S1)]≥－W非

－[rH－r(T

S)]≥－W非

－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)]≥－W非

令G＝H－TS

得－(G2－G1)≥－W非

即－G≥－W非

G：吉布斯自由能或自由能狀態(tài)函數(shù)，量度性質(zhì)單位J或kJ。