第三章化學(xué)第四版

第3章酸催化縮合與分子重排

縮合系指兩個或兩個以上分子經(jīng)由失去某一簡單分子(如H2O,HX,ROH,NH3,N2等)形成較大的單一分子的反應(yīng)。酸催化縮合反應(yīng)包括芳烴、烯烴、醛、酮和醇等在催化劑無機酸或路易士酸催化下，生成正離子并與親核試劑作用，從而生成碳碳或碳氮等鍵的反應(yīng)。3.1酸催化縮合反應(yīng)

1.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)-------芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

烷基化試劑:鹵代烴、烯烴、醇、醚、醛和酮等。

催化劑:無機酸(如硫酸，鹽酸等)和Lewis酸(如無水AlCl3、BF3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4等)。3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)

注意：

（1）易生成多取代物。（2）易發(fā)生碳正離子重排。（3）當芳環(huán)上連有吸電子基團(如－NO2、－CN、-COCH3、-SO3H

等)時，烷基化反應(yīng)很難發(fā)生甚至不發(fā)生。（4）苯環(huán)上連有-NH2、-NHR和-NR2基的化合物有堿性，能與ACl3

等酸性催化劑作用生成鹽，這些化合物難于發(fā)生F-C反應(yīng)。

3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)分子內(nèi)F－C烴基化反應(yīng)可用于芳環(huán)稠合3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)烯烴發(fā)生F－C烴基化反應(yīng)反應(yīng)機理可能為3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)類似于芳烴，烯烴也能發(fā)生F－C烴基化反應(yīng)制備高辛烷值汽油的一個較便宜的方法

反應(yīng)首先經(jīng)過異丁烯二聚，最后一步是碳正離子從叔丁烷奪取負氫離子3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1.

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)2.F－C?；磻?yīng)1)用Friedel－Crafts反應(yīng)合成酮

3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1)用Friedel－Crafts反應(yīng)合成酮2.F－C酰基化反應(yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1)用Friedel－Crafts反應(yīng)合成酮2.F－C?；磻?yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1)用Friedel－Crafts反應(yīng)合成酮2.F－C?；磻?yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)1)用Friedel－Crafts反應(yīng)合成酮2.F－C?；磻?yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)2)

Freidel－Crafts反應(yīng)合成醛一氧化碳和氯化氫的等摩爾混合物可由甲酸和氯磺酸作用制得2.F－C?；磻?yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)2)

Freidel－Crafts反應(yīng)合成醛2.F－C酰基化反應(yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)2)

Freidel－Crafts反應(yīng)合成醛2.F－C?；磻?yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.1Friedel－Crafts反應(yīng)3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)1.自身縮合

3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)1.自身縮合

3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)1.自身縮合

3.1酸催化縮合反應(yīng)

2.

交叉縮合

3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

X:CF3,MeO,F,ClX:CN,CONH2

2.

交叉縮合

3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.酮與酰鹵或酸酐的縮合

3.1.2醛或酮及其衍生物的反應(yīng)3.1酸催化縮合反應(yīng)

1.Mannichreaction3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

具有烯醇式或潛在烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物(如某些炔類化合物)與醛(通常為甲醛)，在酸催化下，與第一、第二胺反應(yīng)，生成胺甲基化衍生物的反應(yīng)，叫做Mannichreaction或曼氏反應(yīng)。該反應(yīng)廣泛用于有機合成。1.Mannichreaction3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

1.Mannichreaction3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

1.Mannichreaction3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

2.

MannichReaction在合成上的應(yīng)用3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

(1)制備α，β－不飽和羰基化合物2.MannichReaction在合成上的應(yīng)用3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

(2)曼尼希堿或季銨鹽的轉(zhuǎn)換2.MannichReaction在合成上的應(yīng)用3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

(2)曼尼希堿或季銨鹽的轉(zhuǎn)換2.MannichReaction在合成上的應(yīng)用3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

(3)合成生物堿2.MannichReaction在合成上的應(yīng)用3.1.3Mannichreaction3.1酸催化縮合反應(yīng)

(3)合成生物堿1.烯胺的生成3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

烯胺(enamines)是分子中氨基直接與雙鍵碳原子相連的化合物。烯胺也叫α，β-不飽和胺，烯胺分子中氮原子上有氫原子時容易轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺?，與烯醇容易轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔锵嗨啤?.烯胺的生成3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

制備烯胺常用醛或酮與仲胺在脫水劑(如無水碳酸鉀)存在下反應(yīng)，加苯、或甲苯、二甲苯把生成的水帶出，并加入對甲基苯磺酸等作催化劑加熱，用共沸蒸餾法除去生成的水即可很容易的制得。近年來，在制備烯胺時，加一個強失水劑如四氯化鈦，以迫使反應(yīng)進行完全。在烯胺形成中，仲胺常為環(huán)狀化合物，其結(jié)構(gòu)式如下：1.烯胺的生成3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.6Prinsreaction

3.1酸催化縮合反應(yīng)

2.烯胺在有機合成中的應(yīng)用3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

烯胺在有機合成中的應(yīng)用在于它的β-碳原子(即初始羰基化合物的α－碳原子)上帶有部分負電荷?？勺鳛橛H核試劑與鹵代烷、鹵代酯、酰鹵或親電性的烯烴反應(yīng)。

烯胺的特點：烯胺對NaBH4、

LiAlH4

及格式試劑穩(wěn)定，可用來保護羰基；與醛、酮在堿性試劑下的烴化相比，烯胺的烴化有三個優(yōu)點：（1）烯胺的烴化不需要堿性催化劑，避免了醛酮的自身縮合。（2）避免形成多烴化產(chǎn)物。（3）優(yōu)先取代取代基較少的一邊；其區(qū)域選擇性與醛、酮堿性催化烴化時相反。2.烯胺在有機合成中的應(yīng)用3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

2.烯胺在有機合成中的應(yīng)用3.1.4烯胺

3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.1.5α-皮考啉反應(yīng)（Picoline）3.1酸催化縮合反應(yīng)

3.2分子重排反應(yīng)Molecular

Rearrangement

Reaction定義:同一分子內(nèi)部一個原子重排到另一個原子,形成新分子。A:重排起點原子,B:重排終點原子,W:重排基團分類:離子型機理（親核重排,親電重排）自由基重排

周環(huán)機理重排（σ-鍵遷移重排）本節(jié)重點討論酸催化分子重排

3.2.1Wangner-Meerwein重排

醇或鹵代烴在酸催化下進行親核取代或消除反應(yīng)時烯烴進行親電加成時發(fā)生的重排

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

1形成C+形式

(a)鹵代烴Ag+AlCl3

(b)含-NH2,重氮化放氮

(c)-OH,加H+(-H2O)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

2遷移基團遷移順序

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

苯的遷移速度為甲基的3000倍

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

反應(yīng)實例

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

3.2.2

Pinacol-Pinacolone重排

合成叔烷基酮的方法

機理:

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

1四取代乙二醇

(a)四個取代基相同,單一產(chǎn)物(b)對稱得單一產(chǎn)物

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

(C)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

(d)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

羥基位于脂環(huán)上的連乙二醇

(e)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

Semipinacol重排

3.2.3

烯丙基重排3.2酸催化分子重排

3.2.2

Beckmann重排3.2酸催化分子重排

3.2.4

聯(lián)苯胺重排3.2酸催化分子重排

聯(lián)苯胺（Benzidine）重排是指氫化偶氮苯化合物重排成4，4′-二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)。反應(yīng)速度=k[氫化偶氮苯][H+]23.2.4

聯(lián)苯胺重排3.2酸催化分子重排

已經(jīng)知道，兩種不同的氫化偶氮苯在同一體系中發(fā)生重排時，反應(yīng)不發(fā)生交叉重排，這說明聯(lián)苯胺重排是分子內(nèi)重排過程：當對位有取代基封閉時，重排可以發(fā)生在氨基的鄰位。如果其中苯環(huán)只有一個對位被封閉，重排產(chǎn)物叫做對半聯(lián)苯胺，如果兩個對位都被封閉，產(chǎn)物叫做鄰半聯(lián)苯胺。3.2.4

聯(lián)苯胺重排3.2酸催化分子重排

3.2.5

Schmidt重排3.2酸催化分子重排

在強酸存在下，羧酸、酮、醛等與疊氮酸作用，生成伯胺、酰胺或腈反應(yīng)稱為施密特（Schmidt）重排反應(yīng)。3.2.5

Schmidt重排3.2酸催化分子重排

Schmidt重排反應(yīng)歷程為：3.2.5

Schmidt重排3.2酸催化分子重排

重排反應(yīng)速率為：二烷基酮>烷基芳基酮>二芳基酮3.2.5

Schmidt重排3.2酸催化分子重排

芳基烷基酮重排，一般是芳基移位至氮原子上若HN3過量(2個物質(zhì)的量以上)，則生成“四唑”產(chǎn)物3.2.5

Schmidt重排3.