第5章離子聚合1(全)

15.1引言

離子聚合的活性中心是離子或離子對(duì).

根據(jù)中心離子的電荷性質(zhì)，離子聚合分為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。

多數(shù)烯類(lèi)單體都能進(jìn)行自由基聚合，但對(duì)離子聚合都有較高的選擇性。1）帶有烷基、烷氧基等給電子基的單體，有利于陽(yáng)離子聚合。第5章離子聚合

是陽(yáng)離子聚合單體如2）具有腈基、羰基等的吸電子基的單體有利于進(jìn)行陰離子聚合。

是陰離子聚合單體離子型連鎖聚合，簡(jiǎn)稱(chēng)離子聚合。2

3）共軛體系，由于電子云流動(dòng)性大，既能陽(yáng)離子聚合，也能陰離子聚合。4）雜環(huán)化合物的開(kāi)環(huán)聚合，也多數(shù)屬于離子聚合機(jī)理。是既能陽(yáng)離子聚合，也是陰離子聚合的單體既能陽(yáng)離子聚合，也能陰離子聚合。如，如，35.2陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合反應(yīng)通式為：式中：A+為陽(yáng)離子活性中心

（一般先由陽(yáng)離子引發(fā)劑提供）；

M+可以是碳陽(yáng)離子，也可是氧陽(yáng)離子；

B-是緊靠中心離子的引發(fā)劑碎片，稱(chēng)為反離

子或抗衡離子。陽(yáng)離子引發(fā)劑陽(yáng)離子聚合單體4

帶有給電子基的烯類(lèi)單體，有利于陽(yáng)離子聚合，可成為陽(yáng)離子聚合單體。B.給電子基使生成的C+電子云分散而穩(wěn)定。—烯烴有給電子基時(shí)，按理能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。但是，還須滿足以下兩點(diǎn)：A.

給電子使C=C鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性中心的進(jìn)攻。C=C—RC—C+—

R電子云密度增加C—C—

R+a.質(zhì)子對(duì)C=C鍵有較強(qiáng)的親和力。

b.增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)（重排或異構(gòu)化）快，生成的C+有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。5.2.1陽(yáng)離子聚合的單體-C—

C+—

RC+增長(zhǎng)活性中心5

質(zhì)子對(duì)烯烴C=C的親和力，用單體與質(zhì)子加成的熱焓H判斷：+-H越大，烯烴對(duì)質(zhì)子親和力也越大：異丁烯>1-丁烯>丙烯>乙烯叔伯仲仲C+穩(wěn)定性:叔>仲>伯如果生成伯C+就有可能發(fā)生重排或異構(gòu)化6

例如，3-甲基-1-丁烯的陽(yáng)離子聚合物，含有兩種重復(fù)單元，就是重排反應(yīng)結(jié)果：——這也稱(chēng)為異構(gòu)化聚合或氫轉(zhuǎn)移聚合。叔C+脫去H：-生成更穩(wěn)定的叔C+YY++75.2.2陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用

化學(xué)反應(yīng)中，習(xí)慣使用“催化劑”一詞，離子聚合反應(yīng)的“催化劑”，其碎片進(jìn)入聚合物，參與反應(yīng)，因此稱(chēng)為引發(fā)劑或引發(fā)體系。

陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，常有下列幾種：（1）質(zhì)子酸（2）Lewis酸（3）其它能產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)

8（1）質(zhì)子酸

普通質(zhì)子酸，為在H2O中能離解產(chǎn)生H+，如H2SO4、H3PO4、Cl3CCOOH等；H+使烯烴質(zhì)子化，引發(fā)陽(yáng)離子聚合。要求：a、所用的酸要有足夠的強(qiáng)度以產(chǎn)生H+；

b、又要求酸根（反離子）親核性不能太強(qiáng)，否則

與中心離子結(jié)合，形成共價(jià)鍵，使鏈終止。

大多數(shù)強(qiáng)酸（HCl、HBr等）的酸根陰離子A

的親核性太強(qiáng)：在非極性溶劑中引發(fā)，只能得到低分子產(chǎn)物，作為汽油、柴油等用；在強(qiáng)極性介質(zhì)中，酸根被溶劑化，親核性降低，不易鏈終止，可以得到分子量較高的聚物。質(zhì)子酸給電子基CH3CHCH2CH+A-XX碳陽(yáng)離子CH2=CHX9

回顧概念：凡是能接受外來(lái)電子對(duì)的，都叫酸；

凡是能給予電子對(duì)的，都叫堿。AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等都是Lewis酸，也是常見(jiàn)的陽(yáng)離子引發(fā)劑。A、Lewis酸單獨(dú)直接引發(fā)時(shí)，單體與Lewis酸之間生成弱絡(luò)合物，再重排，生成碳陽(yáng)離子，才能繼續(xù)引發(fā)增長(zhǎng)。

這個(gè)過(guò)程能量高，比較難于實(shí)現(xiàn)。

所以，絕大部分Lewis酸需要共引發(fā)劑（如水）作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體，才能引發(fā)陽(yáng)離子聚合。陽(yáng)離子聚合單體弱絡(luò)合物重排生成碳陽(yáng)離子（2）Lewis酸10離解出H+引發(fā)聚合：a.能析出質(zhì)子的物質(zhì)，如H2O、ROH、HX、RCOOH等。Lewis酸與水生成絡(luò)合物：H2O為共引發(fā)劑，質(zhì)子給體。[BF3-H2O]為引發(fā)體系。陽(yáng)離子共引發(fā)劑有兩類(lèi)：B、陽(yáng)離子引發(fā)劑與共引發(fā)劑組成陽(yáng)離子引發(fā)體系11b.能夠析出碳陽(yáng)離子的物質(zhì)，如RX、RCOX、（RCO）2O等。Lewis酸與鹵烷生成絡(luò)合物：離解出C+引發(fā)聚合：RCl為共引發(fā)劑，碳陽(yáng)離子給體；SnCl4為主引發(fā)劑。[SnCl4-RCl]組成陽(yáng)離子引發(fā)體系。12

主引發(fā)劑的活性次序：BF3>AlCl3>TiCl4>ZnCl4>AlCl3

共引發(fā)劑的活性次序：氯化氫>醋酸>硝基乙烷>苯酚>H2O>甲醇

主引發(fā)劑引發(fā)活性與接受電子的能力有關(guān)：

共引發(fā)劑引發(fā)活性決定于向單體提供質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的能力：

引發(fā)劑和共引發(fā)劑對(duì)于一定的聚合體系，有一最佳比，在這一條件下聚合速度最快:例如，SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合，水為共引發(fā)劑，

CCl4為溶劑：在[H2O]/[SnCl4]=0.002處，為最佳比。

以30%硝基苯-70%CCl4為溶劑：在[H2O]/[SnCl4]=1.0處，最佳比。

該比值與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。C、引發(fā)活性

引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，得到不同的引發(fā)活性引發(fā)體系。13（3）其它能產(chǎn)生陽(yáng)離子的物質(zhì)引發(fā)

其它陽(yáng)離子引發(fā)劑（除Lewis酸和質(zhì)子酸之外）主要有：

碘、氧陽(yáng)離子、高氯酸鹽[CH3CO+（ClO4）-]等，還有電離輻射。A、碘：

分子碘通過(guò)下列反應(yīng)引發(fā)I2+I2

I+（I3

）-B、氧陽(yáng)離子：

環(huán)縮醛的陰離子開(kāi)環(huán)聚合（P153）。C、電離輻射：陽(yáng)離子活性中心碳陽(yáng)離子活性中心。高能輻射引發(fā)陽(yáng)離子聚合無(wú)反離子。145.2.3陽(yáng)離子聚合的機(jī)理

陽(yáng)離子聚合也由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，但各步反應(yīng)速率與自由基聚合不同。（1）鏈引發(fā)：

Lewis酸（C），先與質(zhì)子給體RH生成絡(luò)合物。絡(luò)合物離解出H+，并引發(fā)單體M，生成C+活性中心絡(luò)合物碳陽(yáng)離子活性中心

陽(yáng)離子引發(fā)活化能Ei=8.4~21kJ/mol。

自由基引發(fā)活化能Ed=150~125kJ/mol。

陽(yáng)離子聚合引發(fā)速率很快。15（2）鏈增長(zhǎng)：

引發(fā)反應(yīng)生成的陽(yáng)離子活性中心，和反離子形成離子對(duì)，單體分子不斷插到碳陽(yáng)離子和反離子中間而鏈增長(zhǎng)。

陽(yáng)離子鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能Ep=8.4~21kJ/mol。

自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能Ep=20~34kJ/mol。陽(yáng)離子聚合速率很快。16（1）活化能低，速度快。“增長(zhǎng)速率極高，在0.01~幾秒內(nèi)就可以使聚合度達(dá)到千至萬(wàn)。”

（2）增長(zhǎng)過(guò)程中來(lái)自引發(fā)劑的反離子，始終處于中心陽(yáng)離子近旁，形成離子對(duì)。單體按頭尾結(jié)構(gòu)插入離子對(duì)，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力，可以得結(jié)構(gòu)規(guī)整的高分子。

陽(yáng)離子聚合物的增長(zhǎng)反應(yīng)特點(diǎn)：（3）增長(zhǎng)過(guò)程中伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。17

例如，3-甲基-1-丁烯的陽(yáng)離子聚合物，含有兩種重復(fù)單元，就是重排反應(yīng)結(jié)果：——這也稱(chēng)為異構(gòu)化聚合或氫轉(zhuǎn)移聚合。叔C+脫去H：-生成更穩(wěn)定的叔C+YY++18（3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止

離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，往往是單基終止或通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移終止。陽(yáng)離子活性中心，都帶正電荷，不能雙基終止19動(dòng)力學(xué)鏈不終止的概念：

使鏈的增長(zhǎng)停止，即增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ疃删酆衔锓肿拥姆磻?yīng)稱(chēng)為鏈終止。

如果活性鏈與小分子物質(zhì)反應(yīng)生成了具有引發(fā)活性的陽(yáng)離子，稱(chēng)為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。即鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)鏈不終止?；貞浉拍睿?/p>

在學(xué)術(shù)上，將每個(gè)活性體從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)定義為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

。H2O、ROH等小分子物質(zhì)。X+-若X+有引發(fā)活性時(shí)，為鏈轉(zhuǎn)移終止，動(dòng)力學(xué)鏈不終止；若X+無(wú)引發(fā)活性時(shí)，為終止反應(yīng)（外加終止劑的終止方式）。聚合物分子20n+1n+1n+11）鏈轉(zhuǎn)移終止（動(dòng)力學(xué)鏈不終止）a、向單體轉(zhuǎn)移終止：

活性中心向單體分子轉(zhuǎn)移，生成含有不飽和端基的大分子，同時(shí)再生出能引發(fā)的離子對(duì)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?！?jiǎng)恿W(xué)鏈并未終止。例如，異丁烯聚合：正常連增長(zhǎng)：-氫H+易發(fā)生轉(zhuǎn)移21a、向單體轉(zhuǎn)移終止：異丁烯的增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的-氫H+轉(zhuǎn)移到單體分子上，

形成末端不飽和鍵的聚合物，同時(shí)生出新的增長(zhǎng)鏈活性中心。不飽和雙鍵新的增長(zhǎng)鏈活性中心——引發(fā)離子對(duì)，繼續(xù)引發(fā)，

還在增長(zhǎng)向單體轉(zhuǎn)移終止通式：?jiǎn)误w碳陽(yáng)離子活性中心-H+n+1n+1n+1正常增長(zhǎng)22

向單體鏈轉(zhuǎn)移是陽(yáng)離子聚合物中最主要的鏈終止方式之一：

陽(yáng)離子聚合向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)同樣定義為

Cm=

ktr,m/

kp=10-2~

10-4；

自由基聚合向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)為

Cm=

ktr,m/

kp=10-4~

10-5（比之大得多）

所以，陽(yáng)離子聚合中向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)更容易發(fā)生，是控制聚合物分子量的主要因素。陽(yáng)離子聚合須在很低的溫度下進(jìn)行就是這個(gè)道理。

低溫可抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。23b、向反離子轉(zhuǎn)移終止（自發(fā)終止）

增長(zhǎng)離子對(duì)重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出原來(lái)的引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物，這種終止稱(chēng)為自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止。增長(zhǎng)離子對(duì)（增長(zhǎng)鏈）重排終止活性鏈——聚合物大分子引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物向反離子轉(zhuǎn)移終止通式：原來(lái)的引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物24a、反離子加成：

當(dāng)反離子有足夠的親核性時(shí)，增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子（陽(yáng)離子活性中心）和反離子結(jié)合，形成共價(jià)鍵而終止。有足夠的親核性與碳陽(yáng)離子形成共價(jià)鍵例如，三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合，就發(fā)生此情況。2）鏈終止（動(dòng)力學(xué)鏈終止）25b、活性中心與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合終止：陰離子碎片26c、添加某些鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑：在離子聚合中，添加轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）往往是主要終止方式。當(dāng)X+CR-有引發(fā)活性時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈不終止，XA為鏈轉(zhuǎn)移劑?！溵D(zhuǎn)移反應(yīng)當(dāng)X+CR-

無(wú)引發(fā)活性時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈終止，XA為終止劑?！溄K止反應(yīng)注意：除碳陽(yáng)離子外，通常S、O陽(yáng)離子活性都較抵，添加H2O、醇等，實(shí)際上會(huì)使鏈終止。作為共引發(fā)劑的水過(guò)量，導(dǎo)致鏈終止，只能得到低分子量的低聚物。

總之，在陽(yáng)離子聚合中，真正的動(dòng)力學(xué)鏈終止反應(yīng)比較稀少，主要是通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移終止（如向單體轉(zhuǎn)移終止）。陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)為：快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止。X+-275.2.4陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.動(dòng)力學(xué)方程a、對(duì)于多數(shù)陽(yáng)離子聚合體系，真正的終止反應(yīng)可能并不存在，活性中心濃度不變的穩(wěn)態(tài)假定在許多陽(yáng)離子聚合體系中難以建立。b、聚合速度快，共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速度影響很大，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。

但是，若考慮特定的反應(yīng)條件，用穩(wěn)態(tài)假定，仍可建立動(dòng)力學(xué)方程。實(shí)驗(yàn)證明：[苯乙烯—SnCl4]體系遵循這樣的動(dòng)力學(xué)方程。

陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究比自由基聚合困難得多，

因?yàn)椋?8推導(dǎo)過(guò)程：陽(yáng)離子聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止三個(gè)基元反應(yīng)。（1）鏈引發(fā)KK=[H+（CR）-

]/[C][RH]（2）鏈增長(zhǎng)29（2）鏈增長(zhǎng)（3）鏈終止a.向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）b.反離子加成c.與反離子部分碎片結(jié)合HMnM+(BF3OH-)HMnMOH+BF3單基終止作穩(wěn)態(tài)處理：Ri=Rt終止速率方程：代入Rp得：說(shuō)明：增長(zhǎng)速率對(duì)引發(fā)劑濃度[C]和共引發(fā)劑濃度[RH]均呈一級(jí)反應(yīng)；

單體濃度[M]呈二級(jí)反應(yīng)。所以，30即，本方程對(duì)上述五種終止方式都應(yīng)用。d.向單體轉(zhuǎn)移終止X+-e.與鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)

假定向單體和向溶劑轉(zhuǎn)移時(shí)，活性不衰減，Rp不變。則，注意：該動(dòng)力學(xué)方程僅適合于[苯乙烯—SnCl4]體系，不適宜推廣到其它體系。聚合速度方程仍適用。動(dòng)力學(xué)鏈不終止312.聚合度（1）與自由基聚合一樣，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，如果活性并不衰減，體系聚合速率不受影響，但使數(shù)均聚合度變小。陽(yáng)離子聚合物的聚合度仍可表示為：Xn=RpRt+Rtr,m+Rtr,sRt+Rtr,m+Rtr,sRp1/Xn=Rt為單基終止速率，包括自發(fā)終止；反離子加成終止；與碎片結(jié)合終止32——向向溶劑轉(zhuǎn)移的速率方程Xn=Rp1——陽(yáng)離子聚增長(zhǎng)速率方程——向單體轉(zhuǎn)移的速率方程——單基終止速率方程

式中各項(xiàng)分別是單基終止、向單體轉(zhuǎn)移、向溶劑（轉(zhuǎn)移劑）轉(zhuǎn)移終止對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)。注意：kt—單基終止速率常數(shù)，包括：

自發(fā)終止；反離子加成終止；與碎片結(jié)合終止。Xn=RpXn=Rt+Rtr,m+Rtr,s33（2）不同的聚合體系，可以以某一種終止方式為主，則，聚合度表達(dá)式：

單基終止為主要終止方式：

向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式：

向溶劑或轉(zhuǎn)移劑終止：可簡(jiǎn)化為：34（3）陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù)與自由基聚合的比較

各種陽(yáng)離子聚合體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)各不相同。在此，以[苯乙烯-H2SO4]引發(fā)陽(yáng)離子聚合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與自由基聚合比較。352）陽(yáng)離子聚合kp與自由基kp相當(dāng)。結(jié)果：陽(yáng)離子聚合速度

>>

自由基聚合速率1）活性種濃度[H+]=10-3>>[M.]=10-83）陽(yáng)離子終止kt=10-2<<kt=107自由基終止。4）自由基聚合：kp/kt1/2

=10-2

陽(yáng)離子聚合：kp/kt=102陽(yáng)離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)為：快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止。36

陰離子聚合就是鏈增長(zhǎng)中心為陰離子活性中心，聚合過(guò)程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)的鏈?zhǔn)骄酆稀?/p>

陰離子聚合大多可在室溫或稍高于室溫下進(jìn)行，比陽(yáng)離子聚合要在低溫下進(jìn)行更為方便。5.3陰離子聚合

陰離子聚合反應(yīng)通式可表示如下：陰離子引發(fā)劑，親核試劑A+：反離子，一般為金屬離子B-：陰離子引發(fā)活性中心375.3.1陰離子聚合的單體（1）具有吸電子基的烯類(lèi)單體原則上都可以進(jìn)行陰離子聚合：

吸電子基能使C=C雙鍵上的電子云密度降低，有利于陰離子活性中心的進(jìn)攻；并使形成的碳陰離子的電子云密度分散而穩(wěn)定。（2）雖有吸電子基而非

-共軛的烯類(lèi)單體則不能進(jìn)行陰離子聚合。

如CH2=CHCl不能進(jìn)行陰離子聚合。

有吸電子基的

—共軛體系單體才能進(jìn)行陰離子聚合：CH2=CHCN38（3）用Q—e概念判斷：+e值越大，取代基吸電子性越強(qiáng)，單體則易于陰離子聚合；或+e不大，但Q值大的共軛單體也易陰離子聚合。（4）甲醛既能陽(yáng)離子聚合，也能陰離子聚合。（5）環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、已內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物，可由陰離子催化劑開(kāi)環(huán)聚合（詳后）。39陰離子聚合引發(fā)劑是親核試劑，電子給體，屬于堿類(lèi)。5.3.2陰離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)（1）堿金屬

鋰、鈉、鉀等堿金屬原子最外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體，生成陰離子，引發(fā)聚合。這種引發(fā)稱(chēng)作電子轉(zhuǎn)移引發(fā)。

電子轉(zhuǎn)移引發(fā)又分為電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)和電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)。A、電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：

堿金屬M(fèi)原子最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，生成單體自由基-陰離子，其中自由基末端很快偶合終止，生成雙陰離子，而后引發(fā)聚合。40

金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合就是電子直接引發(fā)的例子。其聚合物為丁鈉橡膠——二戰(zhàn)時(shí)大量生產(chǎn)，現(xiàn)淘汰。堿金屬單體自由基-陰離子e

自由基末端很快偶合終止，生成雙陰離子——引發(fā)陰離子聚合。生成雙陰離子41B、電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

堿金屬把電子轉(zhuǎn)移給中間體（不是單體），使中間體變?yōu)樽杂苫?陰離子；然后再把活性轉(zhuǎn)移給單體，形成單體自由基-陰離子；單體自由基-陰離子偶合終止，生成雙陰離子，而后引發(fā)聚合。例1、萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合萘和鈉在適當(dāng)?shù)娜軇┲校═HF）很容易生成萘鈉。在極性溶劑能形成均相溶液，提高了堿金屬的利用率。中間體：萘鈉自由基-陰離子421）金屬鈉將電子轉(zhuǎn)移給萘，形成萘鈉中間體，為自由基-陰離子：3）2個(gè)單體自由基-陰離子偶合終止，生成雙陰離子，引發(fā)聚合。e+-萘鈉中間體——自由基-陰離子2）中間體將活性轉(zhuǎn)移給單體，形成單體自由基-陰離子單體自由基-陰離子43例2、Li—液氨引發(fā)體系,也是電子間接轉(zhuǎn)移：

由液氨溶劑化的電子引發(fā)聚合液氨溶劑化電子

溶劑化電子與單體作用，生成單體自由基-陰離子，2個(gè)單體自由基-陰離子偶合成雙陰離子活性中心，引發(fā)聚合。溶劑化電子雙陰離子單體自由基-陰離子44A.金屬胺基化合物：NaNH2；KHN2—液胺體系B.金屬烷基化合物：RNa和RK是很活潑的引發(fā)劑；

C4H9—Li是常見(jiàn)的陰離子引發(fā)劑,

于引發(fā)丁二烯和異戊二烯聚合。(丁基鋰有締合現(xiàn)象）

C.格利雅試劑：RMgX，由于Mg-C極性較弱，只能引發(fā)活性較大的單體聚合。（2）有機(jī)金屬化合物45

（3）其它親核試劑R3N(叔胺）、ROH（醇）、H2O等中性親核試劑，都有未共電子對(duì)。

但這類(lèi)陰離子聚合引發(fā)劑的引發(fā)活性較弱，只能引發(fā)活潑性大的單體聚合。

引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程生成電荷分離的兩性離子：電荷分離的兩性離子46

陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，只有某些引發(fā)劑才能用以引發(fā)某些體系，即引發(fā)劑與單體要匹配。

將引發(fā)劑按活性由強(qiáng)到弱分成四組：a>b>c>d。

將單體聚合活性由弱到強(qiáng)分成四組：A<B<C<D。

說(shuō)明：（1）表中指定某一單體，并不能被表中的任意一種引發(fā)劑所

引發(fā)，引發(fā)劑只能引發(fā)表中有連線的單體。

（2）最活潑的一組引發(fā)劑a能引發(fā)所有單體聚合。

（3）活性最小的d組引發(fā)劑只能引發(fā)活性最大的D組單體。

（4）聚合活性最小的一組單體A只能被引發(fā)活性最強(qiáng)的一組

引發(fā)劑a引發(fā)。（5）活性最大的單體D組，可以被所有引發(fā)劑引發(fā)。5.3.3陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配47單體活性增加引發(fā)劑活性降低485.3.4無(wú)終止的陰離子聚合1.定性描述

在陰離子聚合中，終止反應(yīng)不能通過(guò)兩個(gè)增長(zhǎng)鏈陰離子相互作用實(shí)現(xiàn)，即無(wú)雙基終止，這一點(diǎn)與陽(yáng)離子聚合相同；

增長(zhǎng)鏈陰離子的反離子一般是金屬離子，由于碳—金屬鏈解離度大，所以增長(zhǎng)鏈與反離子結(jié)合終止也不可能，這一點(diǎn)與陽(yáng)離子聚合的終止反應(yīng)是不同的：

（1）無(wú)終止離子聚合的概念：大多數(shù)陰離子聚合反應(yīng)，是沒(méi)有終止反應(yīng)的：即，鏈增長(zhǎng)從一開(kāi)始直到單體耗盡為止，仍保持活性；如果再加入單體，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行——活性聚合反應(yīng)。

沒(méi)有終止的增長(zhǎng)鏈稱(chēng)為活性鏈（通常指壽命很長(zhǎng)）。有足夠的親核性與碳陽(yáng)離子形成共價(jià)鍵A+B-+MBM-A+…BMMn-A+MF如果再加入單體，繼續(xù)反應(yīng)加入另一種單體形成嵌段共聚物。陽(yáng)離子聚合反離子加成：…MMnF-A+活性鏈49（2）無(wú)終止特性的證明：

從反應(yīng)體系顏色變化可證明陰離子聚合無(wú)終止特性：1）

許多增長(zhǎng)的碳陰離子有顏色，但直至單體100%轉(zhuǎn)化，顏色也不

消失，說(shuō)明：碳陰離子仍存在，無(wú)終止;

2）100%轉(zhuǎn)化后，再加入單體，仍可繼續(xù)聚合，體系內(nèi)大分子數(shù)

不變，分子量相應(yīng)增加；如果加入其他單體，則形成嵌段共聚物。例證1、萘鈉在四氫呋喃（THF）中引發(fā)苯乙烯聚合。

THF中氧原子上的未共用電子對(duì)與Na+離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合陽(yáng)離子，再與萘形成萘鈉絡(luò)合物。：萘鈉絡(luò)合物。紅色：苯乙烯陰離子特有的紅色聚合一開(kāi)始，綠色溶液很快轉(zhuǎn)變成紅色，直到單體耗盡紅色也不消失，說(shuō)明沒(méi)有終止。直至單體100%轉(zhuǎn)化，顏色也不消失50例證2、丁基鋰引發(fā)MMA聚合。

第一次，加入的單體，在丁基鋰引發(fā)下，使轉(zhuǎn)化率100%，分子量與轉(zhuǎn)化率成直線關(guān)系。

第二次，加入單體，聚合反應(yīng)按同樣規(guī)律繼續(xù)增長(zhǎng)，分子量與轉(zhuǎn)化率始終成直線關(guān)系。

結(jié)果：體系內(nèi)大分子數(shù)不變，分子量相應(yīng)增加。如圖分子量與轉(zhuǎn)化率呈直線關(guān)系是陰離子活性聚合的特點(diǎn)。Mn1Mn2說(shuō)明：陰離子連鎖聚合具有無(wú)終止的特點(diǎn)，聚合物活性鏈能夠保持活性，而獲得活性聚合物。

單體分二次加入：51分子量與轉(zhuǎn)化率呈直線關(guān)系是陰離子活性聚合的特點(diǎn)。52（3）與雜質(zhì)和外加鏈轉(zhuǎn)移劑的終止反應(yīng)

要想獲得“活性聚合物”，陰離子聚合須在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈的條件下進(jìn)行。

微量的雜質(zhì)、如水、氧、CO2都能使碳陰離子終止。1）水通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移使碳陰離子終止：2）氧和二氧化碳與增長(zhǎng)碳陰離子反應(yīng)，生成過(guò)氧陰離子和羧基陰離子。OH-無(wú)引發(fā)活性，而終止所形成的離子無(wú)引發(fā)活性，而終止533）自發(fā)終止“活”的聚合物，如不外加終止劑，其活性可以保持相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，幾天甚至幾周——無(wú)終特性。

但在這個(gè)過(guò)程中，活性鏈的活性會(huì)漫漫消失——自發(fā)終止。例如：苯乙烯通過(guò)陰離子聚合得到活性聚苯乙烯溶液。

在活性聚苯乙烯溶液中，陰離子活性中心濃度會(huì)非常緩慢地降低，

發(fā)生自發(fā)終止。反應(yīng)分兩步進(jìn)行：——第二步，不飽和端基中烯丙基H+，被增長(zhǎng)碳陰離子吸取后，形成不飽和的1,3-二苯基丙基陰離子，使動(dòng)力學(xué)鏈終止。碳負(fù)離子活性中心脫去H-——第一步，脫去H-形成不飽和鍵而終止。脫去H-很困難，所以過(guò)程緩慢。烯丙位H1,3-二苯基丙基陰離子（無(wú)引發(fā)活性）不飽和端基吸取H+54二異酸酯與二元醇反應(yīng)可生成聚氨基甲酸酯類(lèi)高分子——

聚氨酯類(lèi)樹(shù)酯（1）陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)是：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止。

所謂”慢增長(zhǎng)”是相對(duì)于”快引發(fā)”而言，實(shí)際上陰離子增長(zhǎng)速率比自由基聚合快得多（陰離子聚合速率比自由基大104~107倍）。（3）在活性聚合末期，有目的加入CO2

、環(huán)氧乙烷、二異腈酸酯使之形成末端帶羧基、羥基、異腈酸根基團(tuán)的聚合物，可進(jìn)一步

用來(lái)合成嵌段，遙爪聚合物?！獙儆诨钚愿叻肿討?yīng)用。（2）在無(wú)終止聚合的情況下，在單體全部作用完以后，常加

入水、醇、酸、胺等鏈轉(zhuǎn)移劑使活性聚合物終止；總之，（—NH—COO—）氨酯鍵552.無(wú)終止陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)++M+M…引發(fā)劑很快地全部轉(zhuǎn)化為陰離子活性中心陰離子活性中心與單體形成單體陰離子（單體自由基-陰離子）陰離子活性中心引發(fā)增長(zhǎng)(控制步驟)引發(fā)：增長(zhǎng)：（1）陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理無(wú)終止：陰離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)就是無(wú)終止。自由基連鎖聚合以雙基終止（偶合、岐化）為主要終止方式；陽(yáng)離子連鎖聚合以向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式；陰離子連鎖聚合具有無(wú)終止特性，即聚合物活性鏈保持活性，獲得活性聚合物。56

相對(duì)于引發(fā)速率，增長(zhǎng)速率比較慢，即增長(zhǎng)速率為整個(gè)聚合過(guò)程的控制步驟。[M-]表示活的陰離子增長(zhǎng)中心的總濃度（可用光譜法測(cè)定）,則增長(zhǎng)反應(yīng)為：Rp=kp[M-][M][M-]+[M]……MnM-kp（2）陰離子聚合反應(yīng)速率方程——無(wú)終止陰離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。57

無(wú)終止陰離子聚合，具有快引發(fā)，慢增長(zhǎng)的特點(diǎn)。聚合開(kāi)始前，引發(fā)劑已經(jīng)定量地分離成活性中心，所有增長(zhǎng)鏈同時(shí)開(kāi)始增長(zhǎng)，各鏈增長(zhǎng)幾率相等；n[M-]獲得均一分子量聚合物...M...M...M...jkh~i~j~k大分子數(shù)？大分子數(shù)=活性端基數(shù)=引發(fā)劑分子數(shù)（對(duì)雙陰離子：大分子數(shù)

=1/2活性端基數(shù)=1/2引發(fā)劑分子數(shù)）iM...+nnh58

當(dāng)轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于平均每個(gè)活性端基所加上的單體量的平均數(shù)。即單體濃度與活性端基濃度之比。[M]——為單體總濃度；[M-]——為陰離子總濃度。

n——為每個(gè)大分子中引發(fā)劑分子數(shù)。

(雙陰離子n=2；單陰離子n=1)

[M-]/n——活性端基（雙陰離子）濃度。

[C]——引發(fā)劑濃度，[C]=[M-]/n。（3）聚合度Xn59

例1，萘鈉引發(fā)，形成雙陰離子，n=22雙陰離子

例2，丁基鋰引發(fā)則為單陰離子，n=160分析陰離子聚合特點(diǎn)：a

、自由基濃度為10-9—10-7mol/L

陰離子濃度為10-3—10-2mol/L

所以，陰離子的聚合速率比自由基大104—107倍。

b

、陰離子kp受溶劑的極性、溶劑化能力及反離子性質(zhì)的綜合影響，情況比較復(fù)雜。但是，受溶劑極性影響比較大。溶劑極性大，kp大：在低極性溶劑中，陰離子kp比較小，比自由基kp低10-100倍；在高極性溶劑中，陰離子kp較大，比自由基kp高10-100倍。[以苯乙烯的陰離子聚合與自由基聚合比較]

61典型的活性陰離子聚合特征：a、引發(fā)劑全部、很快地轉(zhuǎn)變成活性中心。b、如果攪拌良好，單體分布均勻，則所有增長(zhǎng)鏈同時(shí)開(kāi)始增長(zhǎng)，各鏈的增長(zhǎng)幾率相等。c、無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。d、解聚可以忽略。3.活性聚合物的應(yīng)用

（1）活性聚合物：

活性聚合物是在四氫呋喃中用萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合而首先發(fā)現(xiàn)的：62

如前所述，綠色的萘鈉絡(luò)合物引發(fā)苯乙烯形成苯乙烯陰離子特有的紅色溶液，直到單體耗盡也不消失。

對(duì)于快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止的陰離子聚合體系，引發(fā)劑先定量地離解成陰離子活性中心，然后幾乎同時(shí)進(jìn)行增長(zhǎng)，直到單體耗盡，仍不終止，保持活性，形成了活性聚合物。：萘鈉絡(luò)合物直至單體100%轉(zhuǎn)化，顏色也不消失紅色：苯乙烯陰離子特有的紅色63（2）應(yīng)用：1）合成分子量均一的聚合物：

陰離子聚合技術(shù)是目前合成均一特定分子量聚合物唯一的方法。2）制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物：

陰離子活性鏈和某些添加劑，如CO2

，R[N=C=O]2，形成具有官能團(tuán)的聚合物，可作為遙爪聚合物和嵌段聚合物的原料。等反應(yīng)后，活性鏈終止，64例如，羧基官能團(tuán)羥基官能團(tuán)（過(guò)氧陰離子）（氧陰離子）（異腈酸酯官能團(tuán)）氨基官能團(tuán)3）2）1）653）制備嵌段共聚物a、制備：回顧：自由基共聚中r1>1，r2>1的特定條件下，可能生成嵌段共聚物，但嵌段長(zhǎng)度不能調(diào)節(jié)，且只局限于少數(shù)幾對(duì)單體，如，苯乙烯和異戊二烯。

利用陰離子離合，先制得一種單體的活性聚合物，然后加入另一種單體聚合，可制得任意鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物。

工業(yè)上已用此法合成了苯乙烯—丁二烯（SB）；苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物，稱(chēng)熱塑性橡膠。AB型66b、條件

并非所有的活的聚合物都可以引發(fā)另一單體聚合。嵌段反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于M1和M2的相對(duì)堿性：即M1的給電子能力和M2的親電子能力。

堿性強(qiáng)的單體，給電子能力強(qiáng)，對(duì)于陰離子聚合活性大，作為第一單體M1才可能引發(fā)另一單體M2聚合生成嵌段共聚物。PS+MMA……SMMA…...PMMA

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