第八章振動光譜技術(shù)

第八章振動光譜技術(shù)1、分子的振動光譜通俗的講，振動光譜是指物質(zhì)受光的作用、引起分子或原子基團(tuán)的振動，從而產(chǎn)生對光的吸收。產(chǎn)生振動吸收的必要條件是振動的頻率與光波的某頻率相等，即光波中的某一波長恰與分子中的某一個基本振動形式的波長相等，吸收這一波長的光，可以把它的能級從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)。振動模式可分為兩大類：即伸縮振動和彎曲振動。

伸縮振動指鍵合原子沿鍵軸方向的振動。

彎曲振動是指原子沿垂直于鍵軸方向的振動，它又分為變形振動、搖擺振動和卷曲振動三類。分子的振動能級只是分子的運(yùn)動總能量)的一部分，其所對應(yīng)的能級間隔介于0.05-1.0eV之間，它所吸收的輻射主要是中紅外區(qū)。振動光譜可以用分子對紅外輻射的吸收(紅外光譜)或光散射(拉曼光譜)來測定和研究。2、紅外光譜

紅外輻射現(xiàn)象是WillianHerschel于1800年發(fā)現(xiàn)的。紅外光只能激發(fā)分子內(nèi)振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以紅外吸收光譜是振動光譜的重要部分。紅外光譜主要是通過測定這兩種能級的躍遷的信息來研究分子結(jié)構(gòu)的。習(xí)慣上，把紅外區(qū)按波長分為三個區(qū)域，即近紅外區(qū)(0.78～2.5μm)、中紅外區(qū)(2.5～25μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(25～1000μm)。絕大多數(shù)有機(jī)化合物和許多無機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動的躍遷出現(xiàn)在中紅外區(qū)，在結(jié)構(gòu)分析中非常重要。金屬有機(jī)化合物中金屬有機(jī)鍵的振動、許多無機(jī)物鍵的振動、晶格振動以及分子的純轉(zhuǎn)動光譜均出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)。因此該在納米材料的結(jié)構(gòu)分析中顯得非常重要”。傅里葉變換紅外光譜儀的特點(diǎn)是同時測定所有頻率的信息，得到光強(qiáng)隨時間變化的譜圖，然后經(jīng)傅里葉變換獲得吸收強(qiáng)度(或透過率)隨波數(shù)的變化關(guān)系。這種紅外光譜儀大大縮短掃描時間，同時也提高了測量的靈敏度和測定的頻率范圍，分辨率和波數(shù)精度也有很大幅度的提高。傅里葉變換紅外光譜儀的主要光學(xué)部件是邁克爾遜干涉儀。其原理：如圖1所示，主要由光源(S)、動鏡(M)、固定鏡(F)、分束器(O)和檢測器(D)等幾個部分組成。移動鏡和固定鏡互成90o角，光學(xué)分束器具有半透明性質(zhì)，與固定鏡和移動鏡呈45o角放置，它使入射單色光的50％通過，50％反射，可將光源來的光分成兩束光－透射光和反射光。到探測器上的兩束光實(shí)際上又會合到一起，他們之間因光程差成了相干光。當(dāng)移動鏡移動到不同位置時，即能得到不同光程差的干涉光。

一束連續(xù)的紅外光與分子相互作用時，若分子間原子的振動頻率恰好與紅外光的某一頻率相等就可引起共振吸收，使光的透射強(qiáng)度減弱。因此在紅外光譜圖中，縱坐標(biāo)一般用線性透光率(％)表示，稱為透射光譜圖；也有用非線性吸光度表示的，稱為吸收光譜圖。橫坐標(biāo)一般用紅外輻射光的波數(shù)為標(biāo)度。在解釋紅外光譜時，要從譜帶的數(shù)目、吸收帶的位置、譜帶的形狀和譜帶的強(qiáng)度等方面來考慮。圖2給出一些常見基團(tuán)的特征頻率位置。3、拉曼光譜拉曼光譜是分子的非彈性光散射現(xiàn)象所產(chǎn)生的。當(dāng)光子與物質(zhì)分子發(fā)生相互碰撞后，光子的運(yùn)動方向要發(fā)生變化，如果光子儀改變運(yùn)動方向而在碰撞過程中沒有能量的交換(彈性碰撞)，這種散射稱為瑞利(Rayleigh)散射；如果光子在碰撞過程中不僅改變了運(yùn)動方向，而且發(fā)生了能量的交換(非彈性碰撞)，這種散射就是拉曼散射。處于基態(tài)E0的分子受入射光hυ0的激發(fā)躍遷到受激虛態(tài)，受激虛態(tài)不穩(wěn)定，分子很快又躍遷回到基態(tài)E0，把吸收的能量hυ0以光子的形式釋放出來，是彈性碰撞，即為Rayleigh散射。躍遷到受激虛態(tài)的分子還可以躍遷到電子基態(tài)中的振動激發(fā)態(tài)E0上。這時分子吸收了部分能量hυ，并釋放出能量為h(υ0－υ)光子，就是非彈性碰撞，所產(chǎn)生的散射光為stokes帶。若分子處于激發(fā)態(tài)置E0上，受能量為hυ0的入射光子激發(fā)躍遷到受激虛態(tài)，然后又很快躍迂回到原來的激發(fā)態(tài)上放出Rayleigh散射光、處于受激虛態(tài)的分子若是躍遷回到基態(tài)，則放出能量為h(υ0+υ)的光子，即為反Stokes線，這時分子失掉了hυ的能量。由于常溫下處于振動基態(tài)的分子數(shù)遠(yuǎn)多于處于振動激發(fā)態(tài)的分子數(shù)，所以Stokes譜線要比反Stokes線強(qiáng)得多。拉曼光譜所關(guān)心的是拉曼散射光與入射光的頻率的差值，即拉曼位移。不同的激發(fā)光所產(chǎn)生的拉曼散射光頻率也不同，但是拉曼位移是相同的。拉曼光譜也是用來研究分子的轉(zhuǎn)動和振動能級的。產(chǎn)個拉曼光譜的條件是：具有紅外活性的振動要分子有偶極矩的變化，而拉曼活性卻要分子有極化率的變化。按照極化原理，把一個原子或分子放到靜電場E中，感應(yīng)出原子的偶極子μ，原子核移向偶極子負(fù)端，電子云移向偶極子正端。這個過程應(yīng)用到分子在入射光的電場作用下同樣是合適的。這時，正負(fù)電荷中心相對移動，極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩P，它正比于電場強(qiáng)度E，有P＝αE的關(guān)系，比例常數(shù)α是分子的極化率。拉曼散射的發(fā)生必須有相應(yīng)極化α的變化時才能實(shí)現(xiàn)，這與紅外光譜不同。因此，紅外和拉曼光譜研究分子結(jié)構(gòu)及振動模式是相互補(bǔ)充的。

激光拉曼光譜儀主要由光源、外光路系統(tǒng)、樣品池、單色器、信號處理輸出系統(tǒng)等五部分組成。激光器輸出的光經(jīng)濾光器濾掉多余的紫外線和可見光，然后經(jīng)透鏡聚焦到樣品池上，激發(fā)樣品產(chǎn)生拉曼散射光。除了拉曼散射光以外，還有頻率十分接近的瑞利散射光及其他一些雜散光，因此在散射光進(jìn)入檢測器之前要用單色器將其去掉。單色器的主要作用就是將散射光分光并減弱瑞利散射光和其他一些雜散光。最后拉曼散射光進(jìn)入檢測器記錄下拉曼光譜。

4、紅外光譜與拉曼光譜比較拉曼光譜和紅外光譜都是起源于分子的振動和轉(zhuǎn)動、但兩種光譜的產(chǎn)生機(jī)制和實(shí)驗技術(shù)等都有本質(zhì)的差別。在產(chǎn)生機(jī)制上，紅外光譜是分子對紅外光的吸收所產(chǎn)生的光譜，拉曼光譜則是分子對可見單色光(傅里葉變換拉曼光譜中用近紅外光)的散射所產(chǎn)生的光譜。拉曼散射是從激發(fā)虛態(tài)到振動態(tài)En-1和En=0的躍遷輻射所產(chǎn)生的可見光。但拉曼光譜的波數(shù)位移為hυ0-h(υ0±υ)=±(En-1-En=0)?？梢娡徽駝幽５睦灰坪图t外吸收光譜的頻率是相同的。但同一分子的紅外和拉曼光譜不盡相同。分子的其一振動譜帶是在紅外光譜中出現(xiàn)還是在拉曼光譜中出現(xiàn)，是由光譜的選律所決定的。光譜選律的直觀的說法是：若在某一簡正振動中分子的偶極矩變化不為零，則是紅外活性的，反之是紅外非活性的；若某一簡正振動中分子的感生極化率變化不為零，則是拉曼活性的，反之是拉曼非活性的；如果某—簡正振動對應(yīng)于分子的偶極矩和感生極化率同時發(fā)生變化，則是紅外和拉曼活性的，反之是紅外和拉曼非活性的。一船說來，對于具有中心對稱的分子，紅外和拉曼是彼此排斥的，在紅外光譜中是允許的躍遷(紅外活性)，在拉曼光譜中卻是被禁阻的(拉曼非活性的)；反之，在拉曼光譜中允許躍遷(拉曼活性)的在紅外光譜中卻是禁阻(紅外非活性)的。所以拉曼光譜常作為紅外光譜分析的補(bǔ)充技術(shù)，俗稱“姐妹光譜”。從實(shí)驗技術(shù)上．紅外和拉曼光譜主要存在以下幾個方面的不同。①拉曼光譜的頻率位移⊿ν不受單色光源頻率的限制。它可根據(jù)樣品的不同性質(zhì)而選擇，比如熒光強(qiáng)的物質(zhì)可以選擇長波長或短波長的激發(fā)光。而紅外光譜的光源不能隨意調(diào)換。②由于激光方向性強(qiáng)，光束發(fā)散角小，故拉曼光譜可以對微星的樣品進(jìn)行測定。③拉曼光譜測定時不需要制樣、而紅外光譜在測量時必須對樣品進(jìn)行已定的處理，如壓片或制成石蠟糊等。④由于水分子的不對稱性，對稱伸縮振動在拉曼光譜中是非活性的，并且其他譜帶也很弱，使得拉曼光譜可以很方便地在水溶液中測量。⑤拉曼散射的強(qiáng)度通常與散射物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系，而紅外吸收與物質(zhì)的濃度則成對數(shù)關(guān)系。

5、納米材料的紅外吸收由于晶粒尺寸小到了納米量級，使材料的結(jié)構(gòu)特別是晶界結(jié)構(gòu)發(fā)生根本的變化。進(jìn)而導(dǎo)致其紅外吸收發(fā)生明顯變化。其紅外吸收將隨著材料粒徑的減小主要表現(xiàn)出吸收峰的藍(lán)移和寬化現(xiàn)象。1、導(dǎo)致納米材料紅外吸收藍(lán)移的因果可歸因于小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)。由于納米材料的尺寸很小，表面張力較大，顆粒內(nèi)部發(fā)生畸變使鍵長變短，這就導(dǎo)致鍵的振動頻率升高，使光譜發(fā)生藍(lán)移。另一種觀點(diǎn)是由于量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致能級間距加寬。2、在制備過程中，很難控制材料的粒徑一致，使得各個納米粒子表面張力有差別，晶格畸變程度也不相同，因此納米材料的鍵長也有一個分布，這是引起紅外吸收帶寬化的原因之一。3、界面效應(yīng)也可以引起納米材料吸收帶的寬化。這是因為納米材料表面原子數(shù)很大，在界面處存在大量的缺陷，原子配位數(shù)不足，失配鍵較多，使得界面和納米粒子內(nèi)的鍵長不一樣，還有界面上原子的排列有一定差異等導(dǎo)致整個納米材料的鍵長有一個很寬的分布。6、納米材料的拉曼散射拉曼散射與晶體的晶格振動密切相關(guān)．只有對一定的晶格振動模才產(chǎn)生拉曼散射。納米材料中材料內(nèi)部組成和界面組成的有序程度有一定的差異，所以鍵的振動模也就會有差異。這樣就可以通過納米材料與本體材料拉曼光譜的差異來研究納術(shù)材料的結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征。拉曼散射法可以基于以下的公式來測量納米晶粒的平均尺寸：

d=2π(B/?ω)-1

式中，B為一常數(shù)，?ω為納米顆粒在拉曼光譜中某一振動峰的峰值相對于同樣的塊體材料中波峰的偏移量。作業(yè)曹雪：現(xiàn)研究980nmInGaAs/GaAs量子阱激光器，如何得到波長精確的量子阱材料，詳細(xì)說明所用檢測手段和如何得到精確的值。孫建成：現(xiàn)需研究In（