第五章熱分析

第5章

熱分析儀原理及應(yīng)用1熱分析的發(fā)展簡史公元前600年～18世紀(jì)與熱有關(guān)的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的早期歷史階段1887年LeChatelier利用升溫速率變化曲線來鑒定粘土1899Roberts-Austen提出溫差法1903年Tammann首次使用熱分析這一術(shù)語1915年本多光太郎奠定了現(xiàn)代熱重法的初步基礎(chǔ)，提出熱天平這一術(shù)語1945年首批商品熱天平生產(chǎn)本世紀(jì)60年代初開始研制和生產(chǎn)較為精細(xì)的差熱分析儀1964年Waston提出差示掃描量熱法1979年中國化學(xué)會(huì)溶液化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、熱化學(xué)和熱分析專業(yè)委員會(huì)成立。1980年在西安召開第一屆熱化學(xué)、熱力學(xué)和熱分析學(xué)術(shù)討論會(huì)，第二次會(huì)議1984年在武漢召開，之后逢雙年召開。

熱分析

國際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）熱分析定義：

在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱分析物理基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化定律熱力學(xué)第二定律：不可逆性從熱力學(xué)概念出發(fā)，熱是什么？熱是當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境的溫度存在差異時(shí)，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞或交換的能量(傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射)物質(zhì)以一定方式受熱后，會(huì)使物質(zhì)的溫度升高或發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化和化學(xué)反應(yīng)固體受熱后，其熱物理性質(zhì)包括運(yùn)輸性質(zhì)（導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、熱輻射性質(zhì)等）和熱力學(xué)性質(zhì)（比熱容等）發(fā)生變化物質(zhì)受熱到一定溫度發(fā)生熔融、凝固、結(jié)晶、軟化、升華、凝華、玻璃化轉(zhuǎn)變、居里點(diǎn)轉(zhuǎn)變、熱釋電效應(yīng)……熱分析儀可以用于科學(xué)研究、產(chǎn)品開發(fā)、質(zhì)量控制等多個(gè)領(lǐng)域。適用于生化樣品、高分子材料、無機(jī)材料、礦物、含能材料、藥物、食品等各種固體、液體或粉末狀樣品熱分析方法差示掃描量熱法 —— DSC熱重法 —— TG熱機(jī)械分析 —— TMA差熱分析 —— DTA熱重法在程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)在程序溫度下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)差熱分析差熱分析是指在程序控制溫度（升溫降溫恒溫）條件下，測量的是樣品與參比物之間溫度差與溫度關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，將溫差和溫度的函數(shù)記錄下來，就變成了DTA曲線，對(duì)參比物的要求：在測定溫度范圍內(nèi)，屬于熱惰性物質(zhì)，不發(fā)生任何熱效應(yīng)，又稱作惰性參比物。一般選擇α—Al2O3或者M(jìn)gO。測量溫度范圍和DTA的分類： 測定范圍：93K---2673K

分成三個(gè)溫區(qū)： 低溫區(qū)：93K---773K

中溫區(qū)：298K---1273K

高溫區(qū)：298K---1873K或者673K---2673K特點(diǎn)：樣品用量少（一般幾十毫克到幾百毫克）靈敏度高（0.02mcal/Sec，1μV/mw）得到的信息量比較多。差熱分析的一般原理：將在實(shí)驗(yàn)溫區(qū)內(nèi)呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)(即參比物)和試樣—起放人一個(gè)加熱系統(tǒng)中，并以線性程序溫度對(duì)它們加熱。在試樣沒有發(fā)生吸熱或放熱變化義與程序溫度間不存在溫度滯后時(shí)，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是一致的。若試樣發(fā)生放熱變化，內(nèi)于熱量不可能從試樣瞬間導(dǎo)出，于是試樣溫度偏離線性升溫線，向高溫方向移動(dòng)。反之，在試樣發(fā)生吸熱變化時(shí)，由于試樣不可能從環(huán)境瞬間吸取足夠的熱量。從而使試樣溫度低于程序溫度。只有經(jīng)歷一個(gè)傳熱過程試樣才能回復(fù)到與程序溫度相同的溫度。溫度差的測量三、影響熱分析測量的實(shí)驗(yàn)因素

1、升溫速率升溫速率對(duì)差熱曲線的影響已有較多的研究，它可以影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨力。下圖為某一高能氧化劑在不同升溫速率下的DTA曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明程序升溫速率越大，峰的形狀越陡，峰頂溫度越高。同時(shí)隨著升溫速率的增大，相鄰峰之間的分辨率下降，如下圖。但高的升溫速率有利于小的相變的檢測，即提高了檢測靈敏度。2、氣氛的影響不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)DTA曲線的影響是很大的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。對(duì)于可逆反應(yīng)，氣氛的流速對(duì)DTA曲線也有較大影響（包括動(dòng)態(tài)和靜態(tài)）。實(shí)驗(yàn)表明，在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)氣氛中，CaCO3的熱分解的DTA曲線有著明顯的變化，這主要由于CaCO3的熱分解反應(yīng)是可逆反應(yīng)：CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g），分解產(chǎn)物CO2被氣流帶走時(shí)，反應(yīng)的可逆平衡遭到破壞，導(dǎo)致分解吸熱峰向低溫方向移動(dòng)。在所通入的氣流中，由于He氣的擴(kuò)散速度比N2氣大，所以在通入He氣的情況下CaCO3的熱分解峰的溫度更低。3、坩堝材料的影響

差熱分析中，對(duì)坩堝材料的要求主要有：坩堝材料對(duì)試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。在DTA測量中通常所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、石英、鋁和鉑等。對(duì)于堿性物質(zhì)（如Na2CO3）不能使用陶瓷類坩堝。由于含氟的高聚物（聚四氟乙烯等）與硅形成硅的化合物，也不能采用這類坩堝。雖然鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，尤其在高溫使用時(shí)往往選用鉑坩堝，但是必須注意它并不適用于含有磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對(duì)許多有機(jī)、無機(jī)反應(yīng)有催化作用，如鉑坩堝對(duì)棉纖維、聚丙烯腈降解產(chǎn)物有催化氧化作用。如果忽略鉑的這種重要性質(zhì)，可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。4、試樣的影響在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度等密切相關(guān)。試樣的用量試樣用量主要對(duì)氣體的擴(kuò)散、峰溫、峰形、熱失重曲線等有較大的影響。對(duì)峰形、氣體擴(kuò)散的影響舉例說明：ZnC2O4·2H2O在氧氣下的熱分解為放熱反應(yīng)，這主要是由于分解產(chǎn)物CO與O2發(fā)生反應(yīng)造成的，因此氧氣到達(dá)試樣上的擴(kuò)散速率或分解產(chǎn)物CO進(jìn)入氣氛的速率都會(huì)嚴(yán)重影響差熱曲線。試樣用量少有利于CO的氧化，顯示放熱效應(yīng)，而試樣量增大則發(fā)生吸熱效應(yīng)。對(duì)峰溫和熱失重的影響試樣量對(duì)外推溫度（Onset）的影響不大，但對(duì)峰頂溫度有較大影響，特別是對(duì)于高能物質(zhì)來說，試樣量對(duì)峰頂溫度有著顯著的影響。一般說來，隨著試樣量的增加，峰頂溫度升高。但對(duì)于高能物質(zhì)，在熱分解過程中，雖然只有少量的試樣，但分解反應(yīng)劇烈，在瞬間釋放出大量的熱量，如果此時(shí)試樣的量較大，熱量來不及向外界擴(kuò)散，而在試樣內(nèi)部聚集，則可能引起試樣的飛濺，導(dǎo)致TG曲線上瞬間增重和DTA曲線的峰頂溫度的不確定性。見下圖。提示：在保證足夠的測量和檢測精度的前提下，應(yīng)盡可能地減少