第十一章分析化學(xué)中常用的分離和富集方法

第11章分析化學(xué)中常用的分離富集方法11.1概述11.2氣態(tài)分離法11.3沉淀與過濾分離11.4萃取分離法11.5離子交換分離法11.6色譜分離11.7電分離法11.8氣浮分離法11.9膜分離11.1概述分離富集回收率＝×100％分離后所得待測組分質(zhì)量試樣中原有待測組分質(zhì)量11.2氣態(tài)分離法1揮發(fā)與升華揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程

氫氣還原砷酸鹽轉(zhuǎn)為AsH3飛硅（SiF4）飛鉻(CrO2Cl2)升華:固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程2蒸餾

a常壓蒸餾

b水蒸氣蒸餾

如果一溶液的組成在它的沸點(diǎn)分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶c減壓和真空蒸餾

在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾例如無水乙醇的制備:水和乙醇形成共沸物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%)b.p.=65℃在65℃蒸餾,除去水,在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％)在68℃蒸餾直到溫度升高，在78.5℃能獲得純乙醇。d共沸蒸餾e萃取蒸餾(extractivedistillation)

例:由氫化苯(80.1℃)生成環(huán)己烷(80.8℃)時,一般的蒸餾不能分離，加入苯胺(184℃)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷11.3沉淀分離1常量組分的沉淀分離氫氧化物沉淀NaOH法

可使兩性氫氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等)溶解而與其它氫氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,RE等)沉淀分離氨水-銨鹽緩沖法

控制pH值8～10，使高價離子沉淀(Al,Sn等),與一、二價離子(堿土金屬，一、二副族)分離ZnO懸濁液法

控制pH＝6,定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金屬離子有機(jī)堿法

六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機(jī)堿與其共軛酸組成溶液控制溶液的pH值硫酸鹽沉淀硫酸作沉淀劑，濃度不能太高，因易形成MHSO4鹽加大溶解度,沉淀堿土金屬和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。鹵化物沉淀

氟化稀土和與Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀鋁在pH＝4.5Al(III)與NaF生成（NaAlF6)法沉淀分離Al(III),與Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分離

硫化物沉淀控制酸度，溶液中[S2-]不同，根據(jù)溶度積，在不同酸度析出硫化物沉淀,As2S3,12MHCl;HgS,7.5MHCl;CuS,7.0MHCl;CdS,0.7MHCl;PbS,0.35MHCl;ZnS,0.02MHCl;FeS,0.0001MHCl;MnS,0.00008MHCl磷酸鹽沉淀稀酸中，鋯、鉿、釷、鉍；弱酸中,鐵、鋁、鈾(IV)、鉻(III)等

有機(jī)沉淀劑

草酸:沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th

銅鐵試劑(N-亞硝基苯基羥銨):強(qiáng)酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介質(zhì)中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等與Al,Cr,Co,Ni分離

銅試劑(二乙胺基二硫代甲酸鈉，DDTC)

沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金屬離子，與稀土、堿土金屬離子及鋁等分開2痕量組分的富集和共沉淀分離無機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀

有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀

利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共沉淀富集,選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3,Al(OH)3等膠狀沉淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶進(jìn)行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀,如動物膠、丹寧離子締合共沉淀，如甲基紫與InI4-。

利用“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。11.4萃取分離法液液萃取分離法又稱溶劑萃取分離法。

萃取分離的基本原理：利用物質(zhì)在兩相中分配特性不同達(dá)到分離目的。萃取分離是一個化合物從液相Ⅰ轉(zhuǎn)移到與其不相混溶的液相Ⅱ的過程。

液相Ⅰ通常是水，液相Ⅱ通常是與水不混溶的有機(jī)溶劑。1.萃取分離機(jī)理一般無機(jī)鹽類易溶于水而難溶于有機(jī)溶劑，稱為親水性。親水性基團(tuán)：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。許多有機(jī)化合物具有難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)，稱為疏水性或親油性。

疏水性基團(tuán)：烷基、苯基、萘基等。

萃取分離就是從水相中將無機(jī)離子萃取到有機(jī)相以達(dá)到分離的目的。萃取過程的本質(zhì)就是將物質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過程。3親水疏水溶于CHCl3萃取劑:8-羥基喹啉萃取溶劑:CHCl3水合離子的正電性被中和，親水的水分子被疏水有機(jī)大分子取代分配系數(shù)KD:有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A，若A在兩相中的存在形態(tài)相同，平衡時，在有機(jī)相的濃度為[A]o,水相的濃度為[A]w

之比，用KD表示。

分配定律

2分配定律、分配系數(shù)和分配比KD=[A]o[A]w當(dāng)兩相的體積相等時，若D大于1，說明溶質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相的量比留在水相中的量多。一般要求D＞10分配比除與一些常數(shù)有關(guān)外，還與酸度，溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)，它并不是一個常數(shù)。

分配比D:物質(zhì)A在兩相中可能存在多種形態(tài)，在兩相中的各形態(tài)濃度總和(c)之比。D==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w在濃度較稀的簡單系統(tǒng)中，二者相同，否則不同。如用CCl4萃取I2這樣的簡單體系，當(dāng)溶質(zhì)在兩相中均以單一的相同形式存在，此時，KD=D。3萃取率萃取率用于衡量萃取得總效果，用E表示

E＝×100％溶質(zhì)A在有機(jī)相中的總量溶質(zhì)A的總量＝

×100％coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)分子分母同除以cwVoE＝×100％DD+(Vw/Vo)

式中，Vw/Vo稱相比當(dāng)Vw/Vo＝1時（等體積一次萃?。〦=D/(D+1)×100％D＞10時，E＞90%D＞100,E＞99%說明了什么3萃取率設(shè)用Vo

有機(jī)溶劑萃取Vw中含量為m0

的A物質(zhì)，一次萃取后水相剩余的A物質(zhì)的量為m1。若用Vo萃取n次，水相剩余的A物質(zhì)的量為mn:n次萃取的萃取率例1:用乙醚萃取從一肉樣品中除去脂，脂的D=2,現(xiàn)有乙醚90ml,有人介紹分三次每次30ml對分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品進(jìn)行萃取，那么一次90ml和三次30ml分別萃取，哪一個好？計(jì)算：一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g結(jié)論：同量的萃取劑分次萃取的效率比一次萃取的效率高例2：用CCl4

萃取I2Vw=100mLm0=0.20g，D=85。求下列兩種情況的萃取率1)、用100mLCCl4萃取一次2)、分兩次萃取，每次用50mL有機(jī)溶劑

E=99.95%4萃取體系和萃取平衡萃取平衡萃取劑多為有機(jī)弱酸堿,中性形式易疏水而溶于有機(jī)溶劑，一元弱酸（HL）在兩相中平衡有：HL(o)?HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])

KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH＝pKa時，D=1/2·KD;pH≤pKa-1時，水相中萃取劑幾乎全部以HL形式存在，D≈KD;

pH＞pKa時，D變得很小。

萃取體系

螯合物萃取體系離子締合物萃取體系溶劑化合物萃取體系共價化合物(簡單分子)萃取體系a螯合萃取體系螯合物萃取是金屬離子萃取的主要方式，萃取劑是螯合劑，形成的螯合物為中性，溶于有機(jī)溶劑被萃取。

如：雙硫腙與Hg2+的絡(luò)合物8-羥基喹啉與La3+的絡(luò)合物等屬螯合物萃取體系總的萃取平衡方程式為：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常數(shù)KexKex決定于螯合物的分配系數(shù)KD(MLn)和累積穩(wěn)定常數(shù)βn以及螯合劑的分配系數(shù)KD(HL)和它的離解常數(shù)（Ka）螯合物萃取體系存在的幾個平衡關(guān)系如下圖：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]w[HL]onKD(MLn)βn[KD(HL)Ka(HL)]n如果水溶液中僅是游離的金屬離子，有機(jī)相中僅是螯合物一種MLn形態(tài)，則：D==Kex

[MLn]o[M]w[HL]on[H+]wn萃取時有機(jī)相中萃取劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水溶液中金屬離子的量，進(jìn)入水相和絡(luò)合物消耗的萃取劑可以忽略不計(jì)。即是[HL]o≈c(HL)o,上式變?yōu)镈=Kex

c(HL)on[H+]wn該式兩邊取對數(shù):lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH

實(shí)際萃取過程涉及副反應(yīng)，采用條件萃取常數(shù)Kex

描述萃取平衡：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]wc(HL)onKex

aMaHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw

D==Kex

[MLn]o[M]w

c(HL)on

aMaHLn[H+]wn水溶液的pH值是影響螯合物萃取的一個很重要因素分配比決定于萃取平衡常數(shù)、萃取劑濃度和水溶液的酸度b離子締合物萃取體系陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合而形成電中性的化合物稱為離子締合物。該物具有疏水性，能被有機(jī)溶劑萃取。堿性陽離子染料與絡(luò)陰離子形成的締合物，如：次甲基藍(lán)與[BF4]-、羅丹明B與[AuCl4]-,四苯胂[(C6H5)4As]+與WO42-;金屬大絡(luò)陽離子如Cu2+與2.9-二甲基-1,10-鄰二氮菲的螯合物帶正電荷與Cl-生成可被氯仿萃取的離子締合物。

季銨鹽與陰離子或金屬絡(luò)陰離子形成的締合物。在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-：乙醚與H＋形成[(CH3CH2)2OH]+,它與FeCl4-形成締合物[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。具有這種性質(zhì)的還有甲基異丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有機(jī)溶劑化合物成鹽的能力大小為：R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR＇＞RCOR＇＞RCHO中性有機(jī)溶劑分子通過其配位原子與金屬離子鍵合，形成的溶劑化合物可溶于該有機(jī)溶劑中，從而實(shí)現(xiàn)萃取。如，磷酸三丁酯(TPB)在鹽酸介質(zhì)中萃取Fe3+,FeCl33TPB

雜多酸萃取體系也屬于溶劑化合物萃取體系。c溶劑化合物萃取體系d共價化合物萃取體系

也叫簡單分子萃取體系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不帶電荷，在水溶液中以分子形式存在，可為CCl4,C6H6等萃取

a萃取劑的選擇螯合物穩(wěn)定，疏水性強(qiáng)，萃取率高b溶液的酸度酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解5萃取條件的選擇c萃取溶劑的選擇金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑，萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小，易分層。毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。6萃取方法及分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取方法

單級萃取連續(xù)萃取多級萃取萃取劑比水重

萃取劑比水輕

索氏萃取器7固相萃取和固相微萃取固相萃?。阂?固分離（吸附-洗脫分離過程）分離載體一般為硅氧基甲烷，顆粒直徑40-80mm選適宜SPE管加入樣品溶液到載體（吸附）洗滌除去共存物洗脫待分離物質(zhì)潤濕載體一般程序?yàn)椋篠PMEsolidphasemicroextractionSPESolidPhaseExtraction固相微萃取技術(shù)始于1992年，(加拿大的JanuszPawliszyn)原理：

超臨界流體萃取:氣-固萃取萃取劑:超臨界條件下的氣體

粘度低，接近零的表面張力，比很多液體容易滲透固體顆粒，易于除去。

8超臨界流體萃取超臨界萃取分離設(shè)備組成及流程：

超臨界流體:

1822年,BaronC.Cagnaird發(fā)現(xiàn)，如果加熱某氣體在一定的溫度以上時，無論施加多大的壓力都不能迫使該氣體成為液體，那個溫度叫臨界溫度。在這個溫度使氣體變?yōu)橐后w的最低壓力，叫臨界壓力。在這個條件以上的任意氣體知道處于超臨界。

一些氣體的臨界溫度和壓力離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。11.5離子交換分離法無機(jī)離子交換劑有機(jī)離子交換劑(離子交換樹脂)1.離子交換劑的種類特種樹脂螯合樹脂大孔樹脂萃淋樹脂纖維素交換劑負(fù)載螯合劑樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂R-SO3H樹脂,如國產(chǎn)732R-COOH,R-OH樹脂R4N+Cl-

樹脂-NH2,-NHR,-NR2樹脂2離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

高分子聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上連接有活性基團(tuán)，如-SO3H,-COOH,-N(CH3)3Cl等，它們可以與溶液中的離子進(jìn)行交換。離子交換的過程：R-SO3H+Na+→R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-→R-N(CH3)3OH+Cl-

交聯(lián)度:樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。 交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度也差； 交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點(diǎn)正相反。 一般4~14％適宜。交換容量:每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol)。一般樹脂的交換容量3~6mmol/g。離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關(guān)。3離子交換樹脂的親合力強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+

對于弱酸性陽離子交換樹脂，H＋的親合力大于陽離子水合離子半徑↓,電荷↑,離子的極化程度↑,親和力↑a陽離子交換樹脂b.陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit.弱堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-＜SO42-＜OH-操作4離子交換分離操作與應(yīng)用應(yīng)用裝柱離子交換洗脫樹脂再生制備去離子水微量組分富集分離（Au,Pt,RE）陰陽離子分離11.6色譜分離色譜是一種多級分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相（一為固定相，一為流動相）中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離。固定相流動相色譜柱被分離組分色譜法液相色譜法氣相色譜法平板色譜法柱色譜法薄層色譜法紙色譜法氣液色譜法氣固色譜法分配色譜法吸附色譜法離子交換色譜法排阻色譜法超臨界流體色譜法親和色譜法1萃取色譜溶劑萃取原理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機(jī)離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機(jī)萃取劑為固定相，以無機(jī)化合物水溶液為流動相支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子如正辛胺-纖維素分離Th,Zr,U(10MHCl,6MHCl,0.05MHCl洗脫。2薄層色譜和紙色譜平面色譜薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。*流動相或展開劑：正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機(jī)溶劑；反相色譜多采用無機(jī)酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-pF紙色譜用無機(jī)酸水溶液或其與有機(jī)溶劑的混合物為流動相。乙醇－2MHCl(9:1)分離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。2薄層色譜和紙色譜平面色譜薄層色譜紙色譜固定相吸附劑(硅膠,Al2O3,纖維素)濾紙上的水流動相展開劑展開劑載體玻璃片濾紙比移值:樣品點(diǎn)中心到原點(diǎn)距離(a)與溶劑前沿到原點(diǎn)距離(b)的比值。

Rf=a/b=h/c11.7電泳和毛細(xì)管電泳分離電泳:在電場作用下，電解質(zhì)中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象對化學(xué)或生物物質(zhì)進(jìn)行分離分析的技術(shù)常常稱為電泳技術(shù)。紙電泳；薄層電泳；聚丙稀酰胺電泳；瓊脂糖電泳等。等電聚焦電泳；等速電泳柱狀電泳； U形電泳；高效毛細(xì)管電泳高效毛細(xì)管電泳分離在充有電解質(zhì)溶液的毛細(xì)管兩端施加高電壓，溶解在電解質(zhì)中的物質(zhì)組分根據(jù)電位梯度及離子淌度的差別，得以電泳分離。HV.高壓電源；C.毛細(xì)管；E.電極槽；Pt.鉑電極；D.檢測器；S.試樣；DA.數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)淌度與Zeta電勢帶電離子移動速度＝淌度×電場強(qiáng)度淌度=(介電常數(shù)×Zeta電勢)/(4×π×介質(zhì)粘度)淌度:溶質(zhì)在給定緩沖溶液中單位時間間隔和單位電場強(qiáng)度下移動的距離。帶電粒子和毛細(xì)管內(nèi)壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關(guān)，質(zhì)量一定的離子電荷越大，Zeta電勢越大；電荷一定質(zhì)量越大，Zeta電勢越小。電滲流的淌度與管壁的Zeta電勢有關(guān)，電滲流在毛細(xì)管分離中起重要作用，多數(shù)情況下電滲流流速是電泳速度的5~7倍，在CE條件下，電滲流從陽極流向陰極，利用它可將正、負(fù)和中性離子一起朝一個方向產(chǎn)生速差遷移，進(jìn)行分離。影響電滲流的因素有:電場強(qiáng)度、毛細(xì)管材料、溶液pH值、電解質(zhì)成分及濃度、溫度、添加劑等。電滲流電滲流:毛細(xì)管中液體在外加電場作用下相對于帶電的管壁整體向一個方向移動。首先用于選礦